木质素在PVC复合材料中的应用研究

论文摘要

木质素是自然界中总量仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物。以木质素制备高分子复合材料,是这一丰富的可再生资源得以有效利用的途径之一。将木质素与PVC等合成高分子材料共混制备复合材料,可以使二者性能互补,总体上改善材料的使用性能。有关植物纤维基材料的研究,有利于实现木质纤维素生物质原料在高分子材料领域对石油原料的有效替代,对于提高生物质的利用水平,缓解石油资源危机和保护环境具有重要意义。本论文较为系统地研究了PVC/木质素复合材料的性能,以及木质素结构特征与复合材料性能的相关性;探讨了木质素用于制备复合材料的改性方法。并以木质素合成了两种用于该类复合材料的界面改性剂,以PVC/木粉复合材料为对象,对界面改性效果进行研究和比较,对界面改性机理进行探讨。木质素在PVC中的添加,提高了复合材料的维卡软化温度,降低了其形变能力,在一定程度了提高了复合材料的使用温度范围。整体而言,木质素在PVC中的添加,没有给复合材料的加工性能带来负面影响,在一定程度上还起到了积极作用。但木质素与PVC两相间相容性不佳,这使得复合材料的力学性能受到影响。PVC/木质素复合材料的拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度都随着木质素在复合材料中添加量的增大而降低。同时,复合材料的热稳定性略有降低,阻燃性能也受到一定负面影响。不同材种的碱木质素对复合材料力学性能的影响并不明显,但木质素的提取方法对复合材料的性能影响较大。乙酸木质素用于制备PVC基复合材料时,对力学性能的影响较小。木质素结构上的不均一性,会使复合材料的综合性能降低。碱木质素中低相对分子质量级分对复合材料的塑化有利,在PVC基体中可以获得良好的分散,有利于复合材料力学性能的提高,同时对减少复合材料的热变形也有一定帮助;但以相对分子质量最高的木质素级分制备的复合材料,热稳定性最好。因此,以工业碱木质素制备复合材料,有必要对其相对分子质量进行控制,使其维持在一个合适的范围内。通过冷冻干燥提高木质素的比表面积,有利于其在PVC基体中的均匀分散。以冷冻干燥木质素制备的复合材料,拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度较真空干燥木质素制备的复合材料都有所提高。通过羟丙基化反应在木质素大分子上引入支链,可以降低其Tg,提高其分子链段运动能力。以羟丙基化木质素制备的复合材料,拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均有所提高。但木质素的结构特征,尤其是相对分子质量,仍然是决定复合材料性能的关键因素。木质素与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的接枝产物,在PVC/木粉复合材料中表现出良好的界面改性作用。木粉经接枝产物处理后,表面变得更加疏水,可以在PVC基体中获得良好的分散。当MMA与木质素单体比为2:1,接枝产物用量2%时,复合材料的拉伸强度和冲击强度比以未处理木粉制备的复合材料,分别提高了18.7%和35.2%。另外,接枝产物对木粉的表面处理,还可以提高复合材料的疏水性。在以接枝产物处理木粉之后,复合材料的流变曲线最大扭矩稍有增高,塑化时间稍有缩短。但整体而言,接枝产物的添加没有给复合材料的加工流变性带来太大影响。以Mannich反应合成的阳离子型木质素胺,在PVC/木粉复合材料中也表现出良好的界面改性作用。以木质素胺与氨基硅烷偶联剂处理过木粉制备的复合材料,力学性能提高的幅度几乎是相当的。当以木粉质量2%的木质素胺(氮元素含量8.18%)对木粉进行表面处理后,复合材料的拉伸强度和冲击强度相比未处理试样分别提高了21.0%和43.9%。而木质素胺中的氮元素含量,对界面改性效果的影响不明显。此外,木质素胺对木粉的表面处理,还可以降低复合材料的吸水率。木质素的结构特征对复合材料的实际加工存在一定影响,即使在体系中的添加量非常少,依然会引起复合材料流变性能的变化。但作为界面改性剂少量添加,不会对实际生产造成较大的影响。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 木质素
• 1.1.1 木质素的来源及分类
• 1.1.2 木质素的结构与物化性质
• 1.1.2.1 木质素的结构
• 1.1.2.2 木质素的物化性质
• 1.1.3 木质素的应用现状及前景
• 1.2 木质素/高分子复合材料的研究进展
• 1.2.1 木质素/橡胶复合材料
• 1.2.2 木质素/塑料复合材料
• 1.2.2.1 木质素/极性塑料复合材料
• 1.2.2.2 木质素/非极性塑料复合材料
• 1.2.3 木质素/天然高分子复合材料
• 1.3 聚氯乙烯及其加工
• 1.3.1 聚氯乙烯材料发展状况
• 1.3.2 聚氯乙烯的结构与性能
• 1.3.3 聚氯乙烯的常见添加剂及配方
• 1.4 木塑复合材料及其界面改性研究进展
• 1.4.1 木塑复合材料及其发展现状
• 1.4.2 木塑复合材料界面改性的研究进展
• 1.4.2.1 物理改性
• 1.4.2.2 化学改性
• 1.5 本课题的选题意义、主要研究内容
• 1.5.1 选题意义
• 1.5.2 主要研究内容
• 第二章 PVC/木质素复合材料性能的初步研究
• 2.1 实验材料和仪器
• 2.1.1 主要原料与试剂
• 2.1.2 主要仪器与设备
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 木质素的制备及分析表征
• 2.2.1.1 木质素的制备
• 2.2.1.2 红外光谱分析
• 2.2.1.3 相对分子质量及分布的测定
• 2.2.1.4 玻璃化转变温度的测定
• 2.2.2 PVC/木质素复合材料的制备
• 2.2.3 力学性能测定
• 2.2.4 密度测定
• 2.2.5 扭矩流变性能测定
• 2.2.6 维卡软化温度测定
• 2.2.7 热稳定性测定
• 2.2.8 阻燃性能测定
• 2.2.9 吸水性测定
• 2.2.10 形貌学观察
• 2.2.11 DSC 分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 复合材料的力学性能
• 2.3.2 复合材料的密度
• 2.3.3 复合材料的扭矩流变性能
• 2.3.4 复合材料的耐热性能
• 2.3.5 复合材料的热稳定性
• 2.3.6 复合材料的阻燃性能
• 2.3.7 复合材料的吸水性
• 2.3.8 复合材料的形貌学观察
• 2.3.9 木质素与PVC 的相容性
• 2.3.10 不同类型木质素的分析表征及复合材料力学性能比较
• 2.3.10.1 红外光谱分析
• 2.3.10.2 相对分子质量及分布
• 2.3.10.3 热性能
• 2.3.10.4 不同类型木质素制备的复合材料力学性能比较
• 2.4 本章小结
• 第三章 分级木质素制备PVC/木质素复合材料的研究
• 3.1 实验材料和仪器
• 3.1.1 主要原料与试剂
• 3.1.2 主要仪器与设备
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 碱木质素的分级提取及分析表征
• 3.2.1.1 碱木质素的分级提取
• 3.2.1.2 红外光谱分析
• 3.2.1.3 羟基含量的测定
• 3.2.1.4 相对分子质量及分布的测定
• 3.2.1.5 玻璃化转变温度的测定
• 3.2.1.6 糖含量的测定
• 3.2.2 PVC/木质素复合材料的制备
• 3.2.3 力学性能测定
• 3.2.4 扭矩流变性能测定
• 3.2.5 维卡软化温度测定
• 3.2.6 热稳定性测定
• 3.2.7 形貌学观察
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 碱木质素的分级提取及各级分结构特性的研究
• 3.3.2 复合材料的力学性能
• 3.3.3 复合材料的扭矩流变性能
• 3.3.4 复合材料的维卡软化温度
• 3.3.5 复合材料的热稳定性
• 3.3.6 复合材料的形貌学观察
• 3.4 本章小结
• 第四章 改性木质素制备PVC/木质素复合材料的研究
• 4.1 实验原料与仪器
• 4.1.1 主要原料与试剂
• 4.1.2 主要仪器与设备
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 木质素的干燥与分析表征
• 4.2.1.1 木质素的干燥
• 4.2.1.2 比表面积分析
• 4.2.2 木质素的羟丙基化与分析表征
• 4.2.2.1 木质素的羟丙基化
• 4.2.2.2 相对分子质量及其分布的测定
• 4.2.2.3 玻璃化转变温度的测定
• 4.2.3 PVC/木质素复合材料的制备
• 4.2.4 力学性能测定
• 4.2.5 扭矩流变性能测定
• 4.2.6 形貌学观察
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 改性原理
• 4.3.1.1 冷冻干燥
• 4.3.1.2 羟丙基化
• 4.3.2 木质素的干燥方式对复合材料性能的影响
• 4.3.2.1 木质素的比表面积
• 4.3.2.2 干燥方式对复合材料力学性能的影响
• 4.3.2.3 干燥方式对复合材料扭矩流变性能的影响
• 4.3.2.4 复合材料的形貌学观察
• 4.3.3 木质素的羟丙基化对复合材料性能的影响
• 4.3.3.1 羟丙基化木质素的分析表征
• 4.3.3.2 羟丙基化木质素对复合材料力学性能的影响
• 4.3.3.3 羟丙基化木质素对复合材料扭矩流变性能的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 木质素与MMA 接枝产物用于PVC/木粉复合材料界面改性的研究
• 5.1 实验原料与仪器
• 5.1.1 主要原料与试剂
• 5.1.2 主要设备与仪器
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 木质素与MMA 的接枝共聚反应
• 5.2.2 接枝产物的抽提分离与分析表征
• 5.2.2.1 接枝产物的抽提分离
• 5.2.2.2 红外光谱分析
• 5.2.2.3 动态接触角测定
• 5.2.2.4 热重分析
• 5.2.3 木粉的表面处理与PVC/木粉复合材料的制备
• 5.2.4 力学性能测定
• 5.2.5 扭矩流变性能测定
• 5.2.6 吸水性测定
• 5.2.7 动态力学分析
• 5.2.8 形貌学观察
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 木质素与MMA 的接枝共聚反应
• 5.3.2 接枝产物的抽提分离及分析表征
• 5.3.2.1 接枝产物的抽提分离及红外光谱分析
• 5.3.2.2 动态接触角分析
• 5.3.2.3 热稳定性
• 5.3.3 复合材料的力学性能
• 5.3.4 界面改性机理分析
• 5.3.5 复合材料的扭矩流变性能
• 5.3.6 复合材料的吸水性
• 5.3.7 复合材料的动态力学分析
• 5.3.8 复合材料的形貌学观察
• 5.4 本章小结
• 第六章 木质素胺用于PVC/木粉复合材料界面改性的研究
• 6.1 主要原料与仪器
• 6.1.1 主要原料与试剂
• 6.1.2 主要仪器
• 6.2 实验方法
• 6.2.1 木质素胺的合成与表征
• 6.2.1.1 木质素胺的合成
• 6.2.1.2 红外光谱分析
• 6.2.1.3 元素分析
• 6.2.2 木粉的表面处理与PVC/木粉复合材料的制备
• 6.2.3 力学性能测定
• 6.2.4 扭矩流变性能测定
• 6.2.5 吸水性测定
• 6.2.6 动态力学分析
• 6.2.7 形貌学观察
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 反应机理
• 6.3.2 木质素胺的合成与表征
• 6.3.3 复合材料的力学性能
• 6.3.4 界面改性机理分析
• 6.3.5 复合材料的扭矩流变性能
• 6.3.6 复合材料的吸水性
• 6.3.7 复合材料的动态力学分析
• 6.3.8 复合材料的形貌学观察
• 6.4 本章小结
• 结论与展望
• 一、结论
• 二、本研究的创新之处
• 三、问题与展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附录