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镁基储氢合金的改性及其催化有机液体吸放氢性能研究

2020-11-23阅读(971)

镁基储氢合金的改性及其催化有机液体吸放氢性能研究

论文摘要

高效、经济、安全的储氢方法一直是人们努力探索的目标。浆液储氢是一种新型储氢技术，其储氢时合金既作为储氢介质同时又能催化体系中的有机液体吸放氢，不但克服了储氢合金粉体床存在的一系列弊端而且储氢量较单一的储氢合金有很大提高。本文是研发具有高储氢量、优良动力学性能新型浆液储氢系统工作的一部分。浆液系统由镁基储氢合金和有机液体组成。研究首先对既是储氢介质又是有机液体吸放氢催化剂的La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金进行改性处理，并对不同环境改性的合金的吸放氢性能及其影响因素进行了研究，在此基础上研究了其催化有机液体苯加氢和环己烷脱氢的性能。此外对Mg2Ni0.95Sn0.05及其氢化物与苯组成的浆液的加氢性能以及Raney-Ni和MlNi5催化环己烷脱氢进行了研究。对La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金改性处理后的储氢性能研究结果表明：改性后合金的吸放氢动力学性能均比铸态有了明显提高，其中THF中球磨20h的合金表现出最好的性能，其比氩气、甲苯中球磨相同时间的合金具有更大的吸、放氢量和较快的吸放氢速率。不同浓度NH4F溶液处理后对合金的吸放氢性能也有较大提高，其中0.5M处理后合金表现最为优异，但吸放氢量不及各种介质中球磨20h合金。THF中球磨改性后，即使球磨10 h，合金的活化性能也得到明显改善；球磨20 h合金在473 K的初次吸氢量为4.62wt.％，活化后在600 K吸氢量达到最大，为5.1wt.％，吸氢饱和时间接近95 s，613 K的放氢量最大，为5.05wt.％。X-Ray分析表明，氩气、甲苯、四氢呋喃中球磨改性的La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金，随着球磨时间的增加合金的衍射峰半峰宽和相对峰强度比铸态合金的有非常明显地变宽和弱化。当球磨时间为20 h时，所有改性合金都不同程度的出现非晶化。SEM分析表明，不同球磨环境改性的试样具有不同的表面形貌。氩气中球磨的试样表面稍显光滑，球磨时间稍短（10 h）时，颗粒的分散性较好，球磨时间继续增加时，小部分颗粒进一步细化，但是大部分颗粒开始明显地出现团聚形成较大疏松球体；在甲苯中球磨，合金颗粒大多数呈现不规则的片状，颗粒尺寸比氩气中球磨的有所减小，球磨20 h的约为2μm左右；在THF中球磨后颗粒呈现薄片状，球磨20 h合金部分颗粒达到了纳米级别（大部分颗粒粒径在1μm左右）。合金粒径的有效减小，以及非晶化的出现是合金活化性能以及吸放氢性能改善的一个主要原因。此外，在甲苯和THF中的球磨合金表面还形成了EDA络合体（electron donor-acceptor complex），这种络合体的出现有利于H-H键的解离，改善了合金吸放氢性能。不同浓度NH4F溶液处理后的La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金产生了新相MgF2。0.5M处理的合金MgF2峰强达到最大，表明该合金表面MgF2量最多。SEM分析还表明，氟处理后合金表面附着物呈纵向生长的玫瑰花瓣状，且分布较为均匀，尺寸相对较小，这种氟化物层能让氢气分子顺利进入到表层，并在富Ni次表层催化下进行快速吸放氢。对Mg2Ni0.95Sn0.05与苯组成浆液的加氢性能研究表明，铸态合金催化浆液中苯加氢速率缓慢，但该合金的氢化物对浆液中苯加氢转化为环己烷的动力学性能有很大提高，饱和时间缩短到了90min。对La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金与苯组成浆液的加氢性能研究表明，各种改性后的La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金及其氢化物与苯组成浆液的加氢性能均比铸态合金显著提高，不同环境中球磨20h以及0.5M氟处理合金与苯组成浆液的最大吸氢量以及苯加氢到环己烷的转化率依次为：氩气中的为6.05、wt.％和91.9％；甲苯中的为6.24wt.％和94.5％；THF中的为6.56wt.％和99％；氟处理的为6.21wt.％和95％，四者与苯组成浆液加氢反应的表观活化能依次为：48.4KJ／mol、44.4KJ／mol、39.1KJ／mol和41.7 KJ／mol，均比铸态合金的58.9KJ／mol有显著降低。La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金氢化物与苯组成浆液的吸氢量最大，为6.61wt.％，饱和吸氢只需要300 s，加氢转化率达到了99.7％，表观活化能为26.3KJ／mol，显示了较好的催化活性。以Raney-Ni、MlNi5以及各种改性后的La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金及其氢化物作为催化剂，研究了不同反应模式下环己烷脱氢的动力学性能及反应转化率。结果表明，以La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金为脱氢催化剂时，多相态模式下脱氢转化率较高，但催化剂使用量相对较多；密闭反应釜中脱氢转化率最低，主要是热力学平衡限制了脱氢进行；加载钯管分离器后脱氢效果有所改善，但钯管脱氢缓慢，也制约了脱氢反应的进行；反应釜外接循环泵模式下脱氢转化率有了明显提高。以THF中球磨20h合金作为脱氢催化剂时具有最好的催化活性，其在多相态模式下，反应温度为573 K的脱氢量达到4.57wt.％，脱氢转化率达到64％，计算得到其催化环己烷脱氢时的表观活化能Ea为57.51 KJ／mol；在密闭反应釜中催化脱氢时，转化率达到了19.8％；加载钯管后脱氢转化率提高到了33.1％；改用外接循环泵后，环己烷的脱氢转化率进一步改善，达到了42.1％。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 目录
  • 第一章 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 储氢材料的特点以及研究现状
  • 1.3 金属氢化物储氢技术原理
  • 1.3.1 储氢原理
  • 1.3.2 储氢合金的热力学特性
  • 1.3.3 储氢合金的动力学特性
  • 1.4 浆液双相储氢系统
  • 1.4.1 苯的加氢反应研究
  • 1.4.2 环己烷的脱氢反应研究
  • 第二章 文献综述
  • 2.1 镁基储氢合金
  • 2.1.1 纯镁的储氢性能
  • 2.1.2 常规晶态Mg-Ni储氢材料
  • 2.1.3 非晶态Mg-Ni储氢材料
  • 2.1.4 纳米晶Mg-Ni储氢材料
  • 2.1.5 稀士-Mg系储氢合金
  • 2.1.6 其他镁基储氢合金
  • 2.2 改性处理对镁基储氢合金性能的影响
  • 2.2.1 化学处理表面改性
  • 2.2.2 球磨处理表面改性
  • 2.3 储氢合金催化有机液体吸氢
  • 2.4 有机物脱氢技术介绍
  • 2.4.1 环己烷脱氢理论
  • 2.4.2 有机物脱氢研究现状
  • 2.5 问题的提出与本文的研究内容
  • 第三章 实验方法
  • 3.1 合金制备以及改性处理
  • 3.1.1 合金的制备
  • 3.1.2 合金的球磨改性处理
  • 3.1.3 合金的化学处理表面改性
  • 3.2 合金储氢性能的测试
  • 3.2.1 气态反应测试系统
  • 3.2.2 气态储氢测试方法
  • 3.2.3 浆液吸氢反应测试系统
  • 3.2.4 浆液系统吸氢性能测试
  • 3.2.5 浆液脱氢反应测试系统
  • 3.3 仪器分析
  • 3.3.1 X射线衍射分析（XRD）
  • 3.3.2 扫描电镜（SEM）观察
  • 3.3.3 气相色谱分析仪
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金吸放氢动力学性能的影响'>第四章 表面改性对La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金吸放氢动力学性能的影响
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金'>4.1 铸态La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金
  • 4.1.1 合金的活化性能
  • 4.1.2 温度对铸态合金吸放氢动力学性能的影响
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金'>4.2 氩气中球磨改性La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金
  • 4.2.1 球磨时间对合金相结构及其微观形貌的影响
  • 4.2.2 合金的活化性能
  • 4.2.3 合金的吸氢动力学性能
  • 4.2.4 合金的放氢动力学性能
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金'>4.3 甲苯中球磨改性La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金
  • 4.3.1 球磨时间对合金相结构与微观形貌的影响
  • 4.3.2 合金的活化性能
  • 4.3.3 合金的吸氢动力学性能
  • 4.3.4 合金的放氢动力学性能
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金'>4.4 THF中球磨改性La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金
  • 4.4.1 球磨时间对合金相结构及微观形貌的影响
  • 4.4.2 合金的活化性能
  • 4.4.3 合金的吸氢动力学性能
  • 4.4.4 合金的放氢动力学性能
  • 4F溶液处理的La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金'>4.5 NH4F溶液处理的La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金
  • 4.5.1 氟处理对合金微观结构和表面形貌的影响
  • 4.5.2 氟处理对合金活化性能的影响
  • 4.5.3 合金的吸氢动力学性能
  • 4.5.4 合金的放氢动力学性能
  • 4.6 吸氢动力学机制探讨
  • 4.7 本章小结
  • 第五章 镁基储氢合金催化有机液体加氢反应的研究
  • 2Ni0.95Sn0.05合金及其氢化物与苯组成浆液的加氢反应'>5.1 Mg2Ni0.95Sn0.05合金及其氢化物与苯组成浆液的加氢反应
  • 5.1.1 合金的相结构
  • 2Ni0.95Sn0.05合金与苯组成浆液的吸氢性能'>5.1.2 铸态Mg2Ni0.95Sn0.05合金与苯组成浆液的吸氢性能
  • 2Ni0.95Sn0.05氢化物与苯组成浆液的吸氢氢性能'>5.1.3 Mg2Ni0.95Sn0.05氢化物与苯组成浆液的吸氢氢性能
  • 5.1.4 合金及氢化物催化加氢机理探讨及其动力学分析
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni)3合金催化苯加氢反应'>5.2 La1.8Ca0.2Mg14Ni)3合金催化苯加氢反应
  • 5.2.1 铸态合金与苯组成浆液的吸氢性能
  • 5.2.2 氩气中球磨的合金与苯组成浆液的吸氢性能
  • 5.2.3 甲苯中球磨的合金与苯组成浆液的吸氢性能
  • 5.2.4 THF中球磨的合金与苯组成浆液的吸氢性能
  • 4F溶液处理后合金与苯组成浆液的吸氢性能'>5.2.5 NH4F溶液处理后合金与苯组成浆液的吸氢性能
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金氢化物与苯组成浆液的吸氢性能'>5.2.6 La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金氢化物与苯组成浆液的吸氢性能
  • 5.3 本章小结
  • 5与Raney-Ni催化环己烷脱氢反应研究'>第六章 MlNi5与Raney-Ni催化环己烷脱氢反应研究
  • 6.1 多相态反应模式的环己烷脱氢
  • 6.1.1 Raney-Ni催化环己烷脱氢
  • 5合金催化环己烷脱氢'>6.1.2 MlNi5合金催化环己烷脱氢
  • 5合金组成复合催化剂催化脱氢'>6.1.3 Raney-Ni与MlNi5合金组成复合催化剂催化脱氢
  • 6.1.4 环己烷注入量对脱氢转化率的影响
  • 6.1.5 催化剂用量对环己烷脱氢反应的影响
  • 6.2 多相态模式下环己烷脱氢动力学的初步研究
  • 6.2.1 催化剂中元素对脱氢的影响
  • 6.2.2 速率常数k的测定
  • 6.2.3 催化环己烷脱氢反应的表观活化能计算
  • 6.3 密闭反应釜内的环己烷脱氢反应
  • 6.3.1 温度对脱氢反应的影响
  • 6.3.2 液固比对环己烷脱氢的影响
  • 6.4 反应釜加载钯管分离器的环己烷脱氢研究
  • 6.5 反应釜外接循环泵的环己烷脱氢研究
  • 6.6 本章小结
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3与环己烷组成的浆液体系脱氢研究'>第七章 稀土-镁基合金La1.8Ca0.2Mg14Ni3与环己烷组成的浆液体系脱氢研究
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金催化环己烷脱氢研究'>7.1 铸态La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金催化环己烷脱氢研究
  • 7.1.1 多相态模式的环己烷的脱氢反应
  • 7.1.2 多相态模式下环己烷脱氢动力学的初步研究
  • 7.1.3 密闭反应釜内的环己烷脱氢反应
  • 7.1.4 反应釜加载钯管分离器的环己烷脱氢研究
  • 7.1.5 反应釜外接循环泵的环己烷脱氢研究
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金催化环己烷脱氢研究'>7.2 氩气中球磨改性La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金催化环己烷脱氢研究
  • 7.2.1 多相态模式的环己烷脱氢反应
  • 7.2.2 多相态模式下环己烷脱氢动力学的初步研究
  • 7.2.3 密闭反应釜内的环己烷脱氢反应
  • 7.2.4 反应釜加载钯管分离器的环己烷脱氢研究
  • 7.2.5 反应釜外接循环泵的环己烷脱氢研究
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金催化环己烷脱氢'>7.3 甲苯中球磨改性的La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金催化环己烷脱氢
  • 7.3.1 多相态模式的环己烷脱氢反应
  • 7.3.2 多相态模式下环己烷脱氢动力学的初步研究
  • 7.3.3 密闭反应釜内的环己烷脱氢反应
  • 7.3.4 反应釜加载钯管分离器的环己烷脱氢研究
  • 7.3.5 反应釜外接循环泵的环己烷脱氢研究
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金催化环己烷脱氢'>7.4 四氢呋喃中球磨改性La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金催化环己烷脱氢
  • 7.4.1 多相态模式的环己烷脱氢反应
  • 7.4.2 多相态模式下环己烷脱氢动力学的初步研究
  • 7.4.3 密闭反应釜内的环己烷脱氢反应
  • 7.4.4 反应釜加载钯管分离器的环己烷脱氢研究
  • 7.4.5 反应釜外接循环泵的环己烷脱氢研究
  • 4F溶液处理对La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金催化环己烷脱氢的影响'>7.5 NH4F溶液处理对La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金催化环己烷脱氢的影响
  • 7.5.1 多相态模式的环己烷脱氢反应
  • 7.5.2 多相态模式下环己烷脱氢动力学的初步研究
  • 7.5.3 密闭反应釜内的环己烷脱氢反应
  • 7.5.4 反应釜加载钯管分离器的环己烷脱氢研究
  • 7.5.5 反应釜外接循环泵的环己烷脱氢研究
  • 1.8Ca0.2Mg14Ni3合金的氢化物催化环己烷脱氢'>7.6 La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金的氢化物催化环己烷脱氢
  • 7.6.1 多相态模式的环己烷脱氢反应
  • 7.6.2 多相态模式下环己烷脱氢动力学的初步研究
  • 7.6.3 密闭反应釜内的环己烷脱氢反应
  • 7.6.4 反应釜加载钯管分离器的环己烷脱氢研究
  • 7.6.5 反应釜外接循环泵的环己烷脱氢研究
  • 7.7 本章小结
  • 第八章 总结与建议
  • 8.1 各种改性对合金微结构及吸放氢性能影响
  • 8.2 镁基合金及其氢化物与苯组成浆液加氢性能的研究
  • 5催化环己烷脱氢性能研究'>8.3 Raney-Ni与MlNi5催化环己烷脱氢性能研究
  • 8.4 稀土镁系合金及其氢化物催化环己烷脱氢性能研究
  • 8.5 对今后研究工作的建议
  • 参考文献
  • 攻读博士学位期间发表的论文
  • 致谢

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