N2O催化氧化苯合成苯酚催化剂和膜反应器研究

论文摘要

用N2O将苯氧化成苯酚（BTOP）,具有重大的经济意义和长远的社会效益;目前国内外已开发出不少具有高活性和高选择性的BTOP催化剂,但催化剂失活仍是制约其工业应用的主要因素。本研究是通过对在ZSM5系列催化剂上进行BTOP反应过程中催化剂的活性和失活规律进行研究,从中揭示反应失活的原因,以期开发出具有较高活性和稳定性的ZSM5系列BTOP反应催化剂;同时对BTOP反应过程的反应工程问题进行研究,并探索从反应工程角度提高反应活性和稳定性的可能性。本论文的主要研究内容为: 1.合成出不同SiO2/Al2O3的ZSM5分子筛,在不同条件下进行高温水蒸汽处理,对其化学组成、物理结构和表面特性等进行分析和表征,并对BTOP反应特性和规律进行研究,筛选出性能良好的BTOP反应催化剂;结果表明,在SiO2/Al2O3=40～120的实验范围内,其BTOP反应活性随SiO2/Al2O3的增加有规律的降低,经高温水蒸汽处理后,其初期反应活性和苯酚产率有了明显的改善;对实验样品和水蒸气处理条件进行筛选,得到SiO2/Al2O3=40的ZSM5经过650～700℃高温水蒸气处理具有较高的活性:其初期苯酚产率为4.0～3.16mmol·g-1·h-1,选择性为96～98%。 2.在固定床反应器内对筛选出的ZSM5催化剂进行N2O氧化苯生成苯酚的结炭和失活实验:取出经过不同时间反应的催化剂,用热重分析测定其结炭量,用红外和C13核磁共振技术分析结炭组成;同时还对结炭前、后催化剂的主要物理特性进行表征:用低温N2吸附法测定催化剂的孔结构,用连续流动吸附重量法测定正己烷、环己烷吸附量,用吡啶吸附-脱附、红外分析测定催化剂的表面酸性;同时将结炭前、后催化剂物理特性的变化规律和催化剂的失活特性进行分析和对比,结果表明:在BTOP反应过程中催化剂表面结炭导致分子筛微孔孔口堵塞是催化剂失活的主要原因;和其他有机物在ZSM5上结炭类似,该过程中Bronsted酸（B酸）中心是结炭的活性中心,其结炭产物主要由带有烷基的芳烃和多环芳烃构成,结炭中含有少量带羟基的多环芳烃,它可能是由在L中心上生成的苯酚进一步氧化、脱氢、聚合形成的。 3.以正己烷为溶剂,以硅酸乙酯为硅源,在一定条件下对筛选出的ZSM5进行硅烷化处理,研究了硅烷化操作条件对催化剂反应性能的影响,对其晶貌、晶相,孔结构,表面酸性和吸附性能等进行分析和表征,同时还用荧光光谱仪（XRF）和EPS技术分析硅烷化处理前后样品的组成和表面Si/Al,以正丁胺和环己胺为探针,测定样品的总酸和外表面酸量,以上的测定和分析表明在适宜的条件下HZSM5经硅烷化处理可在分子筛外表面形成均匀的SiO2覆盖膜,硅膜覆盖了外表面的酸性中心,从而抑制了表面结炭、避免或减缓了孔口堵塞,同时保持分子筛体内的酸性中心不变,因此有效的提高了催化

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 1 文献综述
• 2O的来源及排放气对环境的危害'>1.1 N₂O的来源及排放气对环境的危害
• 2O的治理途径'>1.2 N₂O的治理途径
• 2O排放气的净化'>1.2.1 N₂O排放气的净化
• 2O排放气的回收利用'>1.2.2 N₂O排放气的回收利用
• 1.3 苯氧化一步合成苯酚研究
• 1.3.1 苯氧化一步合成苯酚研究
• 2O氧化苯一步合成苯酚研究概况'>1.3.2 N₂O氧化苯一步合成苯酚研究概况
• 1.3.3 BTOP反应催化剂
• 1.3.3.1 改性H[Al]ZSM5催化剂
• 1.3.3.2 钛硅沸石催化剂TS-1
• 1.3.3.3 B、Ga、ZSM5催化剂
• 1.3.3.4 其他BTOP反应催化剂
• 1.3.4 BTOP催化反应机理
• 1.3.5 催化反应动力学和催化反应工程
• 1.3.5.1 催化反应动力学
• 1.3.5.2 催化反应工程
• 1.3.6 BTOP催化剂的结炭和失活
• 1.3.6.1 催化剂失活的分类
• 1.3.6.2 分子筛催化剂上的结炭失活
• 1.3.6.3 BTOP反应过程中催化剂的结炭和失活
• 1.3.6.4 减少ZSM5催化剂结炭的途径
• 1.4 无机膜反应器
• 1.4.1 无机膜和膜反应器简介
• 1.4.2 无机膜控制氧化反应器
• 参考文献
• 2 本论文所用分析和表征方法
• 2.1 组成分析
• 2.1.1 产品和原料组成的分析
• 2.1.2 催化剂组成分析
• 2.1.3 催化剂上结炭的组成分析
• 2.1.3.1 核磁共振
• 2.1.3.2 结炭的红外光谱分析
• 2.2 催化剂的晶相和微孔结构分析
• 2.2.1 晶貌观察
• 2.2.2 晶体结构
• 2.2.3 微孔结构特性分析
• 2.3 催化剂表面酸性分析
• 2.3.1 催化剂表面酸性分析
• 2.3.2 催化剂内外表面酸性分析
• 2.4 催化剂吸附性能的表征
• 2.5 催化剂结炭量的测定
• 参考文献
• 3 催化剂母体的选择和高活性BTOP催化剂的研制
• 3.1 催化剂母体的选择和分析表征
• 3.1.1 催化剂母体的选择
• 3.1.2 ZSM5母体的合成
• 3.1.2.1 原料
• 3.1.2.2 制备
• 3.1.3 催化剂的分析和表征
• 3.1.3.1 化学组成分析
• 3.1.3.2 晶貌观察和粒度测定
• 3.1.3.3 晶相分析
• 3.1.3.4 低温氮吸附表征孔结构
• 3.1.3.5 催化剂表面酸性分析
• 3.1.4 催化剂的活性实验
• 3.1.4.1 实验设备和流程
• 3.1.4.2 实验的条件
• 3.1.4.3 实验数据分析
• 3.1.4.4 实验结果和讨论
• 3.2 催化剂的改性处理和高活性BTOP催化剂的研制
• 3.2.1 催化剂改性方法的选择
• 3.2.1.1 高温水蒸气处理
• 3.2.1.2 高温脱羟基
• 3.2.1.3 金属离子修饰
• 3.2.2 ZSM5本体的水热处理
• 3.2.2.1 水热处理条件
• 3.2.2.2 水热处理温度对HZSM反应性能的影响
• 3.2.3 高温水蒸汽处理催化剂的表征和性能实验
• 3.2.3.1 催化剂的表征
• 3.2.3.2 经高温水蒸汽处理的催化剂反应性能
• 本节结论
• 参考文献
• 4 催化剂结炭、失活特性和抑制方法研究
• 4.1 研究目的
• 4.2 催化剂结炭和失活特性研究
• 4.2.1 催化剂失活实验和结炭分析
• 4.2.1.1 催化剂的失活实验
• 4.2.1.2 结炭样品的采集和结炭量的测定
• 4.2.1.3 结炭催化剂的表征
• 4.2.2 失活和结炭实验结果
• 4.2.2.1 催化剂失活实验结果
• 4.2.2.2 不同反应时间结炭催化剂孔结构测定结果
• 4.2.2.3 不同反应时间结炭催化剂的吸附量测定结果
• 4.2.2.4 催化剂表面酸性分析
• 4.2.2.5 结炭组成分析
• 4.2.3 失活和结炭实验结果讨论
• 4.2.3.1 失活过程和机理分析
• 4.2.3.2 结论
• 4.3 硅烷处理催化剂表面抑制微孔结炭
• 4.3.1 催化剂的硅烷化和活性实验
• 4.3.2 催化剂的分析和表征
• 4.3.2.1 组成分析
• 4.3.2.2 晶貌观察
• 4.3.2.3 晶体结构分析
• 4.3.2.4 低温氮吸附表征孔结构
• 4.3.2.5 吸附性能的测定
• 4.3.2.6 表面酸性分析
• 4.4 总结和讨论
• 4.4.1 硅烷化过程分析
• 4.4.2 硅烷化催化剂的反应性能的对比
• 4.4.3 本节结论
• 参考文献
• 2O催化氧化苯生成苯酚的反应动力学'>5 N₂O催化氧化苯生成苯酚的反应动力学
• 5.1 反应动力学实验和实验结果
• 5.2 反应动力学模型和模型参数的估算
• 5.3 模型参数的估算方法和结果
• 5.4 结论
• 6 膜反应器研究
• 6.1 无机膜反应器的研究背景和应用于BTOP反应的可行性
• 6.2 无机膜反应器的设计要点—膜管的选择和处理
• 6.2.1 膜管选择的依据
• 6.2.2 膜管的改性处理
• 6.2.3 膜孔结构的表征和渗透实验
• 6.2.3.1 膜孔结构的表征方法
• 6.2.3.2 膜管的渗透实验
• 附录
• 1 基本原理
• 2 实验数据处理
• 2.1 干湿膜气体流量与压差的关系
• R（r）与孔径分布'>2.2 流量比F_R（r）与孔径分布
• 6.3 无机膜控制氧化反应器BTOP反应活性实验
• 6.3.1 实验流程和设备
• 6.3.2 实验条件
• 6.3.3 实验结果
• 6.3.4 实验结果讨论
• 6.3.4.1 膜反应器和固定床反应器操作特性的对比
• 6.3.4.2 膜反应器操作特性的改进—混合操作模式的采用
• 6.3.4.3 非均布膜管反应器和操作特性
• 6.4 问题讨论
• 6.5 本章结论
• 参考文献
• 7 结论、展望及创新点
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 7.3 论文创新点
• 作者简介
• 致谢
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