过渡金属催化不饱和化合物双硼化反应的机理研究

论文摘要

有机硼化合物作为一种重要的反应中间体受到了广泛的关注,目前主要通过过渡金属催化来得到高产率,高化学选择性,立体选择性的有机硼中间体。本论文中,用密度泛函理论（DFT）在B3LYP水平下,研究了Rh（I）与Pt（0）催化碳碳不饱和化合物的双硼化的反应机理以及反应中各个中间体的结构,并对相应的结构做了分析。1 （1）对Pt（0）催化的α,β-不饱和羰基化合物的双硼化反应做了理论的研究,并计算了羰基碳上取代基对反应的影响。计算结果表明,Pt催化α,β-不饱和羰基化合物的双硼化反应包括氧化加成,不饱和键的插入M-B键以及还原消除三个基元反应。当取代基为H时,得到的主要为1,4加成产物,决速步骤为碳氧双键的插入;当取代基为OMe时,得到的3,4加成产物,反应的决速步骤为碳碳双键的插入。1,4加成产物的构型取决于α,β-不饱和羰基化合物的构型,当α,β-不饱和羰基化合物的构型为s-顺式时,活化能低,得到Z-式的1,4加成产物。（2）当底物为丙烯醛时,在1,4加成过程中,硼通过空轨道来接受羰基氧的孤对电子,是作为亲电试剂参与反应;当底物为丙烯酸甲酯时,在3,4加成反应过程中,硼作为亲核试剂参与反应。2使用密度泛函理论,在B3LYP水平下,探讨了Rh（PPh3）3Cl催化烯烃双硼化反应中三种产物产生的原因。理论计算表明,反应经过以下几个步骤,B2（cat）2的氧化加成,烯烃的插入,β-H的消除或者还原消除反应,B2（cat）2的氧化加成为反应的决速步骤。对于双硼化产物9,是通过还原消除得到的;一硼取代的烯烃10,是通过β-H的消除得到的;中间体7B中的一硼取代的烯烃解离得到ClRh（PH3）2HBcat,ClRh（PH3）2HBcat又与另一分子的烯烃配位,进行了硼氢化反应得到了产物11。在反应过程中还原消除的能垒较高的原因是氧孤对电子的供电能力强于Rh-Hσ键的供电能力,使得还原消除比较困难。同时当用供电能力更强的PH3配体来代替氧的配位时,能垒反而更高,可见金属中心的电子云密度对反应影响很大。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 课题意义
• 1.2 密度泛函理论
• 1.3 文献综述
• 1.3.1 过渡金属催化α,β-不饱和羰基化合物的双硼化
• 1.3.2 Rh（I）催化烯烃的双硼化反应
• 1.4 立题思想
• 第二章 Pt（0）催化α,β-不饱和羰基化合物的双硼化反应的机理研究
• 2.1 计算模型与理论方法
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 Pt（0）催化82e92对丙烯醛的1,4 加成
• 2.2.2 Pt（0）催化82e92对丙烯酸甲酯的3,4 加成
• 2.2.3 取代基对1,4 加成与3,4 加成的影响
• 2.2.4 α,β-不饱和羰基化合物的配位方式
• 2.2.5 Pt 催化丙烯醛双硼化反应的其他路径
• 2.2.6 当取代基为 OMe，α,β不饱和羰基化合物双硼化反应的其他路径
• 2.3 结论
• 第三章 Rh（I）催化烯烃双硼化的理论研究
• 3.1 计算模型与理论方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.3 结论
• 第四章 结论与展望
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 附录
• 致谢