络合物的形成对对苯醌的费米共振的影响

论文摘要

费米共振是一种广泛存在于分子内和分子间的分子振动耦合和能量转移现象。费米共振研究不仅在物理学中的分子振动电子态相互耦合,分子结构与性能等研究中有重要理论意义,而且在材料、生物、化学中的谱线认证、归属、酶分子构型的确定,抗癌药物疗效的考证,地质学中包裹分析,晶体中杂质检测,声学、光学器件研制等都有重要应用。随着光学仪器和量子力学的进步和发展,费米共振研究不断深入,研究结果表明,费米共振蕴藏着丰富的理论和应用潜力。费米共振还有很多规律有待认知,还有很多实际应用问题有待解决。我们用改变二元溶液浓度的方法研究了CS2在C6H6中费米共振的变化；通过改变联苯分子的压强,分析了压强对联苯分子费米共振的影响；使用液芯光纤技术获得了对苯醌与脯氨酸形成络合物的拉曼光谱并探讨了对苯醌与脯氨酸相互作用生成络合物对对苯醌分子费米共振的影响,取得了以下创新性成果：（1）二元溶液（CS2在C6H6中）不同浓度对费米共振的影响发生费米共振的因素除分子内部因素外,还与分子所处的物质形态,环境等有很大的关系。对气态、液态、固态的费米共振等已有很多人员进行了研究。在溶液中,溶质和溶剂分子间发生各种相互作用,会引起分子某些基团的振动频率、散射系数（相对强度）发生变化,这些变化都会引起分子的费米共振现象的改变。频率变化对费米共振影响研究较多,而相对强度变化对费米共振影响的研究还未见过报导。因此,我们测量了CS：在C6H6中不同浓度的拉曼光谱。并观察到溶液中的ν1-2ν2费米共振明显与纯CS2中不同。用J. F. Berttern方程,计算了费米共振特性参数。结果表明,随着浓度降低,两光谱强度比R减小,耦合系数W增加,其它参数△、△0、K122等也发生相应变化。实验中还观察到ν1和2ν2线并非对称移动,利用G. Fini, D. G. Rea等人的溶剂效应研究结果给予了解释,即此现象是由溶剂效应和CS2在C6H6中的ν1谱线散射系数（相对强度）发生较大变化引起的。研究结果表明,当两振动光谱频率差、光谱强度差都较大时,J.F. Berttern公式应该加以修正。此研究对溶液中谱线认证及理解费米共振微观机理有参考意义。（2）压力对联苯分子的费米共振的影响随着有机光电二极管和激光器的迅猛发展,聚苯化合物在光电器件方面的应用备受关注,振动光谱可以给出丰富的分子空间构象信息,对于此类聚合物的费米共振的研究也成为讨论的热点。因此,我们测量了0-15GPa压强下联苯分子的拉曼光谱。实验结果表明,随压强增加,分子内和分子间π-π共轭和离域效应增强,谱线的绝对强度变大、蓝移。联苯分子的两费米共振谱线强度比R。减少,频率差△增加,当压强为8GPa时,费米共振现象消失,利用J. F. Betran理论得出了固有频率差△0和耦合系数W随压强的变化关系,通过高压下相变进行了解释,并探讨了高压下费米共振耦合变弱的机理。（3）络合物的产生对对苯醌费米共振的影响费米共振是简单分子中普遍存在的现象如：CO2、CS2中的费米共振已有大量研究文章。那么在复杂的大分子、络合物、聚合物中更是存在着很多费米共振现象。我们在研究过程中发现在络合物、聚合物研究中一些谱线难以归属的原因之一就是往往没有考虑到费米共振现象。在络合物中由于分子间的相互作用,使某些基团振动频率、偶极矩、极化率发生变化,或者由于配位等作用使基团对称性发生变化。这些因素会使参与络合的分子原有的费米共振发生变化,也可能产生新的费米共振。本文对对苯醌与氨基酸相互作用生成n-π*电荷转移络合物的费米共振进行了研究。对苯醌与氨基酸相互作用研究一直是备受关注的热门课题。关于两种分子相互作用生成什么产物也是多年一直争论的话题。本文的研究证明了：不同的pH值产生不同的产物,在强碱性（pH=11）的条件下生成电荷转移络合物。在已进行的光谱法研究中所获得的络合物拉曼光谱强度都比较弱小。本研究使用Teflon液芯光纤共振拉曼技术,大幅度的提高了拉曼光谱强度,获得了高质量的10-4 M浓度的对苯醌与脯氨酸生成的络合物的拉曼光谱,将其与对苯醌的拉曼光谱相比较发现有很大的变化,其变化的机理是络合物形成过程中脯氨酸的N原子上的自由电子转移到对苯醌的π反键轨道上,处于激发态脱离刀轨道的电子云使对苯醌的C=O、C=C、C-C苯环等基团振动频率、极化率等发生不同程度的变化,与其相关的费米共振也发生了变化。本文对形成络合物后的对苯醌的C=O、C-C键的费米共振进行了分析,并与文献中的结果进行了比较。结果是C=0键的费米共振发生很大变化而C-C键的费米共振变化很小。这一定性分析结果对络合物的光谱研究中的谱线的归属、认证给出了一种思路和线索。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 费米共振理论
• 1.1 费米共振的定义及研究方法
• 1.1.1 费米共振定义
• 1.1.2 研究费米共振的方法
• 1.1.3 利用变换溶剂法研究对苯醌的费米共振
• 1.2 费米共振的量子力学解释
• 1.2.1 费米共振参数物理意义
• 1.3 费米共振光谱强度分析
• 1.3.1 发生费米共振的基频与和频之间的谱线强度关系
• 1.3.2 发生费米共振的基频与倍频之间谱线强度关系
• 1.3.3 退偏度对费米共振谱线强度的影响
• 1.4 本论文的主要研究内容和意义
• 第二章 研究费米共振的工具—分子振动光谱
• 2.1 分子振动理论
• 2.1.1 简正振动模式
• 2.1.2 简正坐标
• 2.1.3 选择定则
• 2.2 红外光谱
• 2.2.1 红外光谱理论
• 2.2.2 红外光谱法的特征
• 2.3 拉曼光谱
• 2.3.1 散射理论
• 2.3.2 拉曼散射的经典解释
• 2.3.3 拉曼散射的量子解释
• 2.3.4 激光拉曼光谱的特点
• 2.4 费米共振研究中应用的光谱技术
• 2.4.1 红外光谱技术
• 2.4.2 激光共振拉曼光谱技术
• 2.4.3 傅里叶变换拉曼光谱技术
• 2.5 液芯光纤技术及其在光谱学研究中的应用
• 2.6 高压技术及其在光谱研究中的应用
• 第三章 压力变化对费米共振的影响
• 3.1 引言
• 3.2 高压拉曼光谱测量
• 3.3 结果与分析
• 3.3.1 联苯的振动光谱归属与探讨费米共振处的拉曼归属
• 3.3.2 压强对联苯分子费米共振的影响
• 3.4 小结
• 第四章 浓度变化对费米共振的影响
• 4.1 引言
• 4.2 二元溶液变换浓度实验
• 4.2.1 实验理论分析
• 4.2.2 实验结果
• 4.3 实验结果分析
• 2散射系数对费米共振的影响'>4.3.1 不同浓度下CS₂散射系数对费米共振的影响
• 4.3.2 两固有振动强度对两谱线非对称性移动的影响
• 4.4 小结
• 第五章 络合物形成对对苯醌费米共振的影响
• 5.1 引言
• 5.2 络合物
• 5.2.1 络合物的类型
• 5.2.2 络合物化学键理论
• 5.3 络合物光谱测量实验
• 5.3.1 实验样品及其参数
• 5.3.2 紫外-可见吸收光谱及拉曼光谱的测量
• 5.4 实验结果和分析
• 5.4.1 电荷转移络合物的形成
• 5.4.2 光纤内的共振拉曼光谱
• 5.4.3 对苯醌的拉曼光谱及谱线的归属
• 5.4.4 对本醌与脯氨酸形成的络合物的共振拉曼光谱
• 5.4.5 络合物形成对对苯醌C=O、C-C键的费米共振的影响
• 5.5 小结
• 第六章 结论与展望
• 参考文献
• 发表论文情况
• 致谢