胍基及三氮杂戊二烯化合物的合成与结构研究

论文摘要

本论文涉及的研究工作是围绕一系列新型含氮配体展开的，在以苯胺和2，6-二异丙基苯胺为起始原料，通过与无α-H的腈（α-hydrogen-free nitriles）发生加成反应的基础上，利用经典的金属有机化学的合成方法，得到10个未见报道的化合物。主要内容包括：新型1，3-二氮杂烯丙基（1，3-diazaallyls）金属配合物和新型1,3,5-三氮杂戊二烯（1，3,5-triazapentadienyl）金属配合物的合成方法及结构研究，文中合成得到的化合物，均采用核磁（NMR）、元素分析（EA）和X-ray单晶衍射（Single Crystal X-rayDiffraction）进行了表征。第一章为导论，详细地介绍了本论文工作的相关研究背景和研究意义。其中包括：引言；氮杂β-二亚胺配体化合物的发展简介、结构特点、合成方法；胍基化合物的简介、合成方法的研究；胍基化合物的应用及展望等四个部分。第二章讨论了本课题中配体PhN（Li）SiMe3（L1）与无α-H的腈发生等摩尔加成反应，得到新型的非对称胍基配合物1a，1b（Scheme 1），通过核磁、元素分析和X-射线单晶衍射对它们进行了结构分析；考察了腈的位阻效应对目标化合物结构的影响；首次合成了非对称胍基稀土金属化合物。第三章讨论了本课题中配体PhN（Li）SiMe3（L1）和配体（Dipp）N（Li）SiMe3（Dipp=2,6-iPr2-C6H3）（L2）与没有α-H的腈以1：2进行加成反应，得到的一系列具有2，4-胍基取代的氮杂β-二亚胺过渡金属化合物（包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金属化合物，见Scheme 2和Scheme 3），并通过核磁、元素分析和X-射线单晶衍射对2a-2g进行了结构表征及分析；考察了不同配位金属对配体骨架的影响。第四章阐述了本论文中配体PhN（Li）SiMe3（L1）与无α-H的腈以1：2进行加成后，再由Cu（Ⅱ）催化关环的反应（Scheme 4）及结构研究。首次发现了3，5-二取代的1，2，4-三唑化合物简单的、环保的新的合成途径。Scheme 1 Reagents and conditions: i Me2NCN, Et2O, ca. -78℃; ii YCl3, THF/Hex, ca. -78℃; iii ButCN, Et2O, ca. -78℃; iv Me2NCN, Et2O, ca. -78℃; TMEDAScheme 2 Reagents and conditions: i 2Me2NCN, Et2O, ca. -78℃; ii MnCl2, Et2O, ca.-78℃; iii FeCl2, Et2O, ca. -78℃; iv CoCl2, Et2O, ca. -78℃; v NiCl2 . 6H2O, Et2O, ca. -78℃.Scheme 3 Reagents and conditions: i 2Me2NCN, Et2O, ca. -78℃; ii H2O, r.t., ca. 25℃; iii CuCl/PPh3, Et2O, ca. -78℃; CH2Cl2（ in N2）; iv CuCl, Et2O, ca. -78℃; CH2Cl2（in air）.Scheme 4 Reagents and conditions: i 2Me2NCN, Et2O, ca. -78℃; ii CuCl2, Et2O, ca. -78℃C.

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 导论
• 1.1 引言
• 1.2 氮杂β-二亚胺配体的金属有机化合物
• 1.2.1 氮杂β-二亚胺化合物的发展简介
• 1.2.2 氮杂β-二亚胺配体的结构特点
• 1.2.3 氮杂β-二亚胺化合物的合成方法
• 1.3 胍基化合物的合成与研究
• 1.3.1 胍基化合物的简介
• 1.3.2 胍基化合物的合成方法
• 1.4 胍基化合物的应用及展望
• 1.4.1 胍基化合物的应用
• 1.4.2 胍基化合物的展望
• 参考文献
• 第二章 非对称胍基金属有机化合物的合成与结构研究
• 2.1 引言
• 2.2 结果和讨论
• 3（L¹）和1a、1b化合物的合成'>2.2.1 配体PhN（Li）SiMe₃（L¹）和1a、1b化合物的合成
• 2.2.2 化合物1a和1b的光谱表征
• 6H₅）NC（R）N（R’）Cl（μ-Cl）LiCl（THF）₂（THF）}]₂（R=NMe₂;R’=SiMe₃）1a的X-射线晶体结构分析'>2.2.3 [Y{（C₆H₅）NC（R）N（R’）Cl（μ-Cl）LiCl（THF）₂（THF）}]₂（R=NMe₂;R’=SiMe₃）1a的X-射线晶体结构分析
• tBuCN）Li{N（C6H5）C（R）N（R’）}]₂1b的X-射线晶体结构分析'>2.2.4 [（^tBuCN）Li{N（C6H5）C（R）N（R’）}]₂1b的X-射线晶体结构分析
• 2.2.5 化合物1a的结构修正
• 2.2.6 化合物1b的结构修正
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 原料和试剂的纯化
• 2.3.2 分析仪器及实验条件
• 3（L¹）的制备'>2.3.3 配体PhN（Li）SiMe₃（L¹）的制备
• 2.3.4 1a的制备
• 2.3.5 1b的制备
• 参考文献
• 第三章 胍基取代的1,3,5-三氮杂戊二烯金属化合物的合成与结构研究
• 3.1 引言
• 3.2 结果和讨论
• 3（L²）和化合物2a-2g的合成'>3.2.1 配体（Dipp）N（Li）SiMe₃（L²）和化合物2a-2g的合成
• 3.2.2 化合物2a-2g的光谱表征
• iPr₂-C₆H₃）2a的单晶X-射线结构分析'>3.2.3 （?）（Dipp=2,6-ⁱPr₂-C₆H₃）2a的单晶X-射线结构分析
• 3.2.4 （?）2b的单晶X-射线结构分析
• 3.2.5 （?）2c的单晶X-射线结构分析
• 3.2.6 （?）2d的单晶X-射线结构分析
• 2（Dipp=2,6-ⁱPr-C₆H₃）2e的单晶X-射线结构分析'>3.2.7 N（Dipp）C（R）NC（R）NH₂（Dipp=2,6-ⁱPr-C₆H₃）2e的单晶X-射线结构分析
• 3.2.8 （?）2f的单晶X-射线结构分析
• 3.2.9 （?）2g的单晶X-射线结构分析
• 3.2.10 化合物2a-2g的结构修正
• 3.2.11 2a、2b、2c、2d、2f、2g结构的比较与讨论
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 2a的制备
• 3.3.2 2b的制备
• 3.3.3 2c的制备
• 3.3.4 2d的制备
• 3.3.5 2e的制备
• 3.3.6 2f的制备
• 3.3.7 2g的制备
• 参考文献
• 第四章 催化关环反应
• 4.1 引言
• 4.1.1 黄烷合成方法的改进
• 4.1.2 逐步法合成杯[4]芳烃关环反应的改进
• 4.1.3 官能化噻咯的合成方法
• 4.1.4 Cu（I）催化关环反应
• 4.2 结果与讨论
• 2）NC（NMe₂）N}₂·CuCl₂ 4a的合成'>4.2.1 化合物{PhNC（NMe₂）NC（NMe₂）N}₂·CuCl₂4a的合成
• 4.2.2 化合物4a单晶X-射线结构分析及光谱表征
• 4.2.3 化合物4a的结构修正
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 4a的制备
• 参考文献
• 结论与展望
• 发表论文
• 致谢
• 联系方式