聚酰胺结构与性能量子化学方法研究

论文摘要

应用密度泛函理论（density functional theory, DFT）等量子化学方法优化了聚酰胺类聚合物的结构单元构型,计算了聚合物结构单元的量子化学参数,用多元线性回归（multiple linear regression, MLR）,因子分析（factor analysis, FA）,人工神经网络（back propagation artificial neural network, BP-ANN）等方法考察了影响这类聚合物性质的因素并建立了结构-性能定量关系（quantitative structure property relationships, QSPR）模型。同样的方法计算了聚酰胺类低聚物的NMR和振动光谱,用低聚物外推的方法得到了对应高聚物的NMR,对高聚物的振动光谱进行了归属,讨论亚甲基链长对振动光谱的影响。首先,采用MLR和BP-ANN等方法建立了量子化学参数与聚酰胺类的玻璃化温度Tg,密度ρ298K和折光指数n3种性质之间的定性和定量关系。研究表明影响聚酰胺类Tg的主要因素为热能总和U,主链上中性基团亚甲基与极性基团酰胺基的比例PMA,重复单元的相对分子的质量M,酰胺基上氧原子的电荷数QO-。影响密度ρ298K的主要因素为最高占有轨道能级EHOMO,酰胺基上氧原子的电荷数QO-和分子总能量Et。影响折光指数n的主要因素为PMA,最高占有轨道能级EHOMO,最低空轨道能级ELUMO和分子偶极矩μ。其次,采用MLR和BP-ANN等方法建立了聚酰胺类结构单元量子化学参数与熔点的定量关系。并用FA分析了这些参数与聚酰胺类熔点的关系,研究表明影响Tm最显著的参数是主链中苯环的存在以及苯环的位置LB,也是影响Tm最大的因素,其次是主链上中性基团亚甲基与极性基团酰胺基的比例PMA,分子总能量Et,酰胺基上氧原子的电荷数QO-。第三,用RHF-GIAO方法计算尼龙2（PA2）,尼龙4（PA4）和尼龙6（PA6）3种脂肪族聚酰胺的低聚物PA2低聚物（OA2）,PA2低聚物（OA4）和PA2低聚物（OA6）的13C-NMR各向同性化学位移值,用低聚物外推法得到对应高聚物的13C-NMR各向同性化学位移值。同时用ChemOffice Pro 7.0中ChemNMR功能模块基团贡献法估算各低聚物的13C-NMR化学位移值,并用外推法也得到对应高聚物的13C-NMR化学位移值,结构表明,从头算结合低聚物外推法预测聚酰胺类高聚物的13C-NMR各向同性化学位移具有一定的可信性,与实验值基本一致。与基团贡献法比较,从头算结合低聚物外推法具有较好的精度。最后,用密度泛函方法对3种脂肪族聚酰胺低聚物OA2,OA4和OA6的力常数和振动基频进行理论分析,结合实验值,对振动光谱理论归属。并讨论亚甲基链长对振动光谱的影响。计算表明:聚酰胺红外特征光谱与对应低聚物特征光谱相似,聚酰胺红外光谱的特征光谱决定于结构单元中C=O以及N-H等特征功能团的振动吸收;计算论证了含不同长度亚甲基链的聚酰胺拉曼吸收谱带的区别,即随着

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• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 量子化学方法在聚合物结构-性能研究中的应用
• 1.1.1 热性能
• 1.1.2 光学及谱学性质
• 1.1.3 电磁性能
• 1.1.4 力学性能
• 1.1.5 构象及其他性质
• 1.2 本文研究意义目的和内容
• 1.2.1 研究意义
• 1.2.2 研究目的
• 1.2.3 研究内容
• 第二章 研究方法
• 2.1 聚合物性能样本集
• 2.2 量子化学参数的计算
• 2.2.1 计算模型
• 2.2.2 量子化学参数的计算
• 2.3 QSPR 建模方法
• 2.3.1 多元线性回归
• 2.3.2 主成分分析
• 2.3.3 误差反向传播人工神经网络算法
• 2.3.4 变量的筛选
• 2.3.5 回归方程的检验
• 第三章 聚酰胺类结构和性能的量子化学-神经网络方法研究
• 3.1 参数与方法
• 3.1.1 计算模型和参数的提取
• 3.1.2 变量筛选与建模方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 MLR 回归
• 3.2.2 BP-ANN 分析
• 3.3 结论
• 第四章 聚酰胺类熔点的量子化学-神经网络理论研究
• 4.1 研究方法
• m 的结构因素'>4.1.1 影响T_m的结构因素
• 4.1.2 溶度参数模型
• 4.1.3 计算模型和参数提取
• 4.1.4 参数的筛选和QSPR 建模方法
• 4.2 结果与讨论
• m 的影响'>4.2.1 分子间束缚力对T_m的影响
• m 的影响'>4.2.2 链的刚性对T_m的影响
• m 与各参数定量关系的研究'>4.2.3 T_m与各参数定量关系的研究
• 4.2.4 两种方法得到的QSPR 模型的评价和比较
• 4.3 结论
• 13C-NMR 化学位移的理论计算'>第五章 脂肪族聚酰胺¹³C-NMR 化学位移的理论计算
• 5.1 计算方法与理论模型
• 5.1.1 低聚物外推法
• 5.1.2 计算过程与模型
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 低聚物稳定结构
• 13C-NMR 化学位移'>5.2.2¹³C-NMR 化学位移
• 5.3 结论
• 第六章 脂肪族聚酰胺振动光谱的密度泛函理论研究
• 6.1 计算方法与理论模型
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 低聚物稳定结构
• 6.2.2 红外光谱
• 6.2.3 拉曼光谱
• 6.3 结论
• 第七章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A（攻读硕士学位期间公开发表论文目录）