气固相法制备氯化聚氯乙烯的研究

论文摘要

氯化聚氯乙烯是聚氯乙烯经氯化得到的一种新型树脂,是一种重要的聚氯乙烯改性产品。氯化聚氯乙烯除了拥有一些聚氯乙烯的优良性能以外,还具有很多优良性能如耐腐蚀、耐热寒、阻燃以及较高的机械强度等。其在塑料、建材、医学、电气、农业、涂料、造纸、船舶、包装等方面有着较为广泛的应用。国内外大都采用水相悬浮法工艺生产氯化聚氯乙烯。通过高温、加压、加氧化剂等手段提高产品氯含量,但同时也会导致分子链断裂,使产品分子量严重减小,导致产品的一些机械性能下降,制约了氯化聚氯乙烯的使用。采用气固相法可以使氯化反应在较低的温度进行,同时可以保证产品的氯含量,更重要的是,气固相法反应条件较为温和,且不添加氧化剂帮助氯化,因此反应中产品分子链的断裂得到了有效的控制,产品分子量指标可以保持在较高的水平,满足实际应用中对其机械性能的要求。另外,气固相法工艺不需要处理大量废水,经济环保,属于绿色反应工艺。本文的研究内容即为采用气固相法制备氯化聚氯乙烯,考察了反应时间、反应温度、通氯量及搅拌速率等对产品氯含量及产物分子量的影响,并给出了优化后的反应工艺。结果表明：升高温度、延长反应时间均有利于产品的氯含量增加；温度升高会使数均分子量略有所下降,重均分子量有所增加；延长反应时间可以使数均和重均分子量都有所增加；产品的氯含量会随着通氯量的增加而增加,并且在某一值下达到饱和；搅拌速率对产品的影响相对较小。在氯化反应中,增加了预氯化过程,可以提高聚氯乙烯的耐热性能,使其可在较高温度下进行氯化,氯化效果优于一步氯化。优化后的工艺条件为：预氯化时间1h,预氯化温度55℃,氯化温度100℃,氯化时间6h,氯气流量500mL/min,搅拌速率80r/min.本文还对较为优化的工艺条件下所制得的产品的各项指标进行了测定,如氯含量,表观密度,挥发组分和分子量等。测试结果表明,该方法所得产品的一些性能指标已经满足某些国内企业的水相法的产品指标,部分性能大大超过了相关指标,并十分接近国外的相关工艺指标。实验中采用了自旋式反应设备应用于气固相法制备氯化聚氯乙烯,代替传统的机械搅拌,可以使产品氯化均匀,性能良好。本文还进一步考察了常压低温下聚氯乙烯颗粒内部的氯化反应动力学,推导得出该条件下的气固相反应动力学方程。并计算出不同温度下的表观反应速率常数。最后通过阿伦尼乌斯方程计算出反应的表观活化能和指前因子,反应表观活化能为Ea=22.118kJ/mol,指前因子A=0.001355 （mol-m-3）-1·s-1,

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 1 文献综述
• 1.1 课题研究背景
• 1.2 氯化聚氯乙烯的特点及性能
• 1.2.1 氯化聚氯乙烯的相关性能指标
• 1.2.2 氯化聚氯乙烯的优点
• 1.3 国内外氯化聚氯乙烯发展与现状
• 1.3.1 国外氯化聚氯乙烯的发展现状
• 1.3.2 国外生产配方
• 1.3.3 我国氯化聚氯乙烯发展现状
• 1.3.4 国内主要生产配方
• 1.4 氯化聚氯乙烯的应用
• 1.4.1 防腐涂料和粘合剂
• 1.4.2 管材
• 1.4.3 化工防腐设备
• 1.4.4 电子电器元件
• 1.4.5 发泡材料
• 1.4.6 复合材料
• 1.4.7 埋地式高压电力电缆用氯化聚氯乙烯套管
• 1.5 氯化聚氯乙烯的生产工艺
• 1.5.1 溶剂法
• 1.5.2 水相悬浮法
• 1.5.3 气固相氯化法
• 1.6 氯化机理
• 1.7 氯化聚氯乙烯的改性
• 1.7.1 共混改性
• 1.7.2 接枝改性
• 1.8 氯化聚氯乙烯的加工
• 1.8.1 干燥
• 1.8.2 混配
• 1.8.3 成型
• 1.9 本课题的研究内容
• 2 实验部分
• 2.1 主要药品
• 2.1.1 聚氯乙烯
• 2.1.2 主要药品
• 2.2 主要实验仪器
• 2.3 实验操作过程
• 2.3.1 制备前原料的准备
• 2.3.2 氯化反应
• 2.3.3 氯化聚氯乙烯的后处理
• 2.3.4 自旋式反应器
• 3 检测与分析
• 3.1 氯化聚氯乙烯氯含量的测定
• 3.1.1 原理
• 3.1.2 试剂
• 3.1.3 仪器
• 3.1.4 测定步骤
• 3.1.5 氯含量的计算
• 3.1.6 样品分析
• 3.2 氯化聚氯乙烯密度的测定
• 3.2.1 仪器
• 3.2.2 测定步骤
• 3.2.3 结果计算
• 3.2.4 样品分析
• 3.3 氯化聚氯乙烯挥发物（包括水）含量的测定
• 3.3.1 仪器
• 3.3.2 原理
• 3.3.3 测定步骤
• 3.3.4 结果计算
• 3.3.5 样品分析
• 3.4 氯化聚氯乙烯分子量测定
• 3.4.1 仪器
• 3.4.2 试剂
• 3.4.3 试样准备
• 3.4.4 测定结果
• 4 结果与讨论
• 4.1 反应温度对产品氯含量的影响
• 4.2 反应温度对产品分子量的影响
• 4.3 反应时间对氯含量的影响
• 4.4 反应时间对分子量的影响
• 4.5 氯气流量对氯含量的影响
• 4.6 搅拌速率对氯含量的影响
• 4.7 优化工艺
• 4.8 本章小结
• 5 颗粒内部反应动力学研究
• 5.1 动力学方程的建立
• 5.1.1 光氯化反应机理
• 5.1.2 颗粒内部的反应动力学
• 5.2 动力学常数的推导
• 5.2.1 不同温度的速率常数k的推导
• 5.2.2 活化能和指前因子的推导
• 5.3 本章小结
• 6 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 附录A 国内部分企业CPVC产品指标
• 附录B 产物GPC检测报告
• 作者简介及在读期间所取得的科研成果