细菌纤维素/碳纳米管复合材料的制备及结构性能研究

论文摘要

碳纳米管以其特有的力学、电学和化学特性以及独特的准一维纳米管状分子结构,作为增强和导电材料广泛用于高聚物基高性能复合材料的制备。本文以木醋杆菌为菌种,以葡萄糖为碳源,采用静态培养和摇床培养合成高性能纳米细菌纤维素纤维,并通过原位合成、浸泡法和打浆法,与碳纳米管复合,制成细菌纤维素纤维/碳纳米管纳米复合材料,具体内容如下:以木醋杆菌1.1812为发酵菌种,采用Hestrin＆Schramm’s培养液,静态培养细菌纤维素,系统考察接种量、培养温度、培养时间等因素对细菌纤维素产量的影响,确定了高产率和高转化率下的静态培养条件,制备了高品质细菌纤维素纤维。通过元素分析,经4wt%NaOH溶液煮沸1h的初生细菌纤维素膜,可有效除去残留在膜上的细菌体和培养液;通过X射线衍射分析,证明碱处理没有破坏晶体结构。用扫描电镜（SEM）分析,观察到细菌纤维素膜由直径40～100 nm、长数微米的细菌纤维素纤维交织成网状结构的薄膜,有大量微孔,持水量高达98.5%。用红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）和固体核磁共振(solid state 13CNMR)分析,得出碱处理的细菌纤维素纤维,结晶指数高达84.3%（XRD分析数据）,纤维素Iα含量达87.4%（NMR分析数据）,比BPR2001静态培养的高。细菌纤维素膜拉伸强度高达56.2 MPa,拉伸模量达831.1 MPa。在30℃下摇床培养HS培养液,生成松散的“雪花状”细菌纤维素,经SEM观察,其形态结构发生显著变化,由静态培养的纤维素束转变为扁平状纤维素带,持水量大幅提高,由98.5%提高到99.34%,能吸收自重150倍的水分;通过FT-IR、XRD和NMR分析,结晶指数、晶粒尺寸和都纤维素Iα含量降低了,结晶指数由84.3%（XRD分析数据）下降到67.1%,纤维素Iα含量由87.4%（NMR分析数据）下降到75.3%。在14℃下摇床培养,其形态结构变化加剧,生成带状纤维素微纤,产生强烈扭曲,形成空心球状,并通过FT-IR、XRD和NMR进一步分析,表明该纤维素由高结晶纤维素转变为完全无定形纤维素。为了增强了碳纳米管的亲水性和表面活性,提高了水相体系的分散性和稳定性,将碳纳米管经浓硫酸/浓硝酸回流处理,FT-IR分析表明,在其表面有羟基、羧基等亲水基团存在。把酸处理后的碳纳米管引入到培养体系,同样能实现细菌纤维素的制备,间接表明了酸处理的碳纳米管有良好的生物相容性;在系统考察培养方式和培养条件的基础上,通过SEM、原子力显微镜（AFM）、FT-IR、XRD和NMR分析,结果表明:在30℃下静态培养条件下,原位合成了细菌纤维素纤维/碳纳米管复合材料,碳纳米管被嵌入细菌纤维素纤维的网络中,形成了碳纳米管网络,与细菌纤维素纤维网络互相贯穿,构建成细菌纤维素纤维一碳纳米管三维网络结构;碳纳米管的加入既影响了细菌纤维素亚微纤组装方式,由纤维素束转变为扁平状纤维素带,宽度达400～900 nm,又影响其结晶形态和结晶度,结晶指数由84.3%降为80.65%,纤维素Iα含量由87.4%降为79.6%。在30℃下摇床培养,原位合成了细菌纤维素纤维/碳纳米管复合材料,细菌纤维素纤维包裹碳纳米管,拧成纤维状绳,纤维素的结晶指数和纤维素Iα含量比静态培养低。在14℃下摇床培养,原位制备了细菌纤维素纤维和碳纳米管复合材料,碳纳米管和细菌纤维素自组装成空心球,沿径向呈放射状排列,分布均匀,经FT-IR、XRD和NMR分析,证明该纤维素是完全无定形纤维素。把细菌纤维素膜浸泡在碳纳米管悬浮液中,利用吸附作用,制备细菌纤维素纤维/碳纳米管复合材料,结果表明,在膜表面均匀沉积了一层碳纳米管,形成导电网络,通过SEM分析和电阻率测试表明,碳纳米管浓度越高,浸泡时间越长,碳纳米管的沉积量越多;在摇床振荡和超声波辅助作用下,碳纳米管沉积量可进一步增加,使得细菌纤维素纤维/碳纳米管纳米复合材料的电阻率降低至0.865Ω·cm。细菌纤维素纤维经匀浆后形成浆液,利用打浆法制备细菌纤维素纤维/碳纳米管纳米复合材料,经AFM分析,细菌纤维素纤维和碳纳米管形成互相穿贯的三维网络。加入碳纳米管提高了复合材料的力学性能、热稳定性和电导率:当碳纳米管含量高于5wt%时,碳纳米管网络可贯穿整个复合材料体系,一方面保持细菌纤维素纤维的韧性,同时大幅提高了复合材料的拉伸强度;另一方面,大幅度降低复合材料电阻率,降低了3个数量级。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 纤维素
• 1.2.1 纤维素的来源
• 1.2.2 纤维素的结构
• 1.2.3 纤维素的物理性能与化学性能
• 1.3 细菌纤维素
• 1.3.1 细菌纤维素合成路径
• 1.3.2 细菌纤维素生产工艺
• 1.3.3 细菌纤维素的结构与性能
• 1.3.4 细菌纤维素改性及其复合材料
• 1.3.5 细菌纤维素的应用
• 1.4 碳纳米管
• 1.4.1 碳纳米管的结构与修饰
• 1.4.2 碳纳米管的复合材料及其制备方法
• 1.5 本课题的立题背景与研究内容
• 1.5.1 研究背景及意义
• 1.5.2 研究内容
• 第二章 细菌纤维素的静态培养
• 2.1 前言
• 2.2 实验材料
• 2.2.1 菌种来源
• 2.2.2 试剂
• 2.2.3 仪器设备
• 2.2.4 培养基
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 菌种的活化
• 2.3.2 培养方法
• 2.3.3 细菌纤维素的分离与提纯
• 2.3.4 分析表征
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 细菌纤维素的生长状况
• 2.4.2 细菌纤维素膜的分离与提纯
• 2.4.3 细菌纤维素产量的影响因素
• 2.4.4 细菌纤维素的形态
• 2.4.5 细菌纤维素膜的持水量
• 2.4.6 细菌纤维素的热性能
• 2.4.7 细菌纤维素的红外光谱分析
• 2.4.8 细菌纤维素的X射线衍射分析
• 2.4.9 细菌纤维素的交叉极化/魔角旋转固体核磁共振分析
• 2.4.10 氢氧化钠对细菌纤维素结构的影响
• 2.4.11 细菌纤维素的力学性能
• 本章小结
• 第三章 细菌纤维素的摇床培养
• 3.1 前言
• 3.2 实验材料
• 3.2.1 菌种来源
• 3.2.2 试剂
• 3.2.3 仪器设备
• 3.2.4 培养基
• 3.3 实验方法
• 3.3.1 摇床培养
• 3.3.2 细菌纤维素的分离与提纯
• 3.3.3 分析表征
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 培养时间对细菌纤维素产量的影响
• 3.4.2 细菌纤维素的形态
• 3.4.3 细菌纤维素的持水量
• 3.4.4 细菌纤维素的示差扫描量热法分析
• 3.4.5 细菌纤维素的红外光谱分析
• 3.4.6 细菌纤维素的X射线衍射分析
• 3.4.7 细菌纤维素的交叉极化/魔角旋转固体核磁共振分析
• 本章小结
• 第四章 原位合成细菌纤维素/碳纳米管复合材料
• 4.1 前言
• 4.2 实验材料
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 仪器设备
• 4.3 实验方法
• 4.3.1 静态培养法
• 4.3.2 摇床培养法
• 4.3.3 分析表征
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 碳纳米管的表面修饰
• 4.4.2 细菌纤维素的生长状况
• 4.4.3 原位合成细菌纤维素的形态
• 4.4.4 复合材料的扫描电镜分析
• 4.4.5 复合材料的原子力显微镜分析
• 4.4.6 复合材料的红外光谱分析
• 4.4.7 复合材料的X射线衍射分析
• 4.4.8 复合材料的交叉极化/魔角旋转固体核磁共振分析
• 4.4.9 复合材料中碳纳米管的含量分析
• 4.4.10 复合材料的热失重分析
• 4.5 本章小结
• 第五章 打浆法和浸泡法制备细菌纤维素纤维/碳纳米管复合材料
• 5.1 前言
• 5.2 实验材料
• 5.2.1 试剂
• 5.2.2 仪器设备
• 5.3 实验方法
• 5.3.1 静态浸泡法
• 5.3.2 打浆成膜法
• 5.3.3 分析表征
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 复合材料的扫描电镜分析
• 5.4.2 复合材料的原子力显微镜分析
• 5.4.3 复合材料的热失重分析
• 5.4.4 复合材料的动态力学性能分析
• 5.4.5 复合材料的拉伸强度与拉伸模量
• 5.4.6 复合材料的电导率
• 5.5 本章小结
• 第六章 总结
• 6.1 本文主要结论
• 6.2 本文的研究特色与创新点
• 参考文献
• 博士在读期间发表的论文
• 致谢