论文摘要
离子热合成是近年来兴起的一种新的合成方法,由于离子热环境不同于水热/溶剂热,离子液体在合成过程中可以同时起到反应物、溶剂、结构导向剂的作用,往往可以获得在其他合成条件下很难或者不能得到的新颖结构。本文采用离子热法合成结构新颖的金属配位聚合物,并深入研究其结构和性质。主要在以下3个体系开展工作:一、稀土萘二酸配位聚合物:[Hmim][Ln2Cl（1,4-NDC）3]（Ln = Y （1）,La （2）,Ce （3）,Pr （4）,Nd （5）,Sm （6）,Eu （7）,Gd （8）,Tb （9）,Dy （10）,Ho （11）,Er （12））,[Pmim][Ln2Cl（1,4-NDC）3]（Ln = Pr （13）,Eu （14）;Hmim = 1-已基-3-甲基咪唑,Pmim = 1-戊基-3-甲基咪唑,1,4-NDCH2 = 1,4-萘二甲酸）。二、过渡金属苯三羧酸配位聚合物:[Hmim]2[TM（TMAH）2（H2O）2]（TM = Co （15）,Ni （16）,Mn （17）;Hmim = 1-已基-3-甲基咪唑,TMAH3 = 1,3,5-苯三羧酸）。三、过渡金属萘二酸配位聚合物: [Emim][CdBr（1,4-NDC）] （18） ,[Emim][CdI（1,4-NDC）] （19） , [Emim][ZnBr（1,4-NDC）] （20） ,[Emim][CoBr（1,4-NDC）] （21）（Emim = 1-乙基-3-甲基咪唑,1,4-NDCH2 = 1,4-萘二酸）。化合物1-14互为同构体,属于单斜P21/c空间群。其结构特点是稀土离子与羧酸根、氯离子配位构成一维链,每条一维链又通过1,4-萘二酸桥联相邻的四条一维链,构筑成[Eu2Cl（1,4-NDC）3]nn-三维结构,Hmim+或Pmim+阳离子填充在孔洞中。该系列化合物是首次离子热合成出的稀土萘二酸配位聚合物。化合物5,6,7,12呈现稀土特征发射峰,而化合物9,10呈现配体发射峰;磁性研究表明化合物8表现为顺磁性,而化合物9,10表现为反磁性。化合物15–17互为同构体,同属于四方P43212手性空间群,其特点是手性配位聚合物,Co2+离子通过双齿桥联配体TMAH连接形成三维开放骨架结构。该三维结构中包含两种螺旋孔道,较小的孔道由右手螺旋链组成,相邻的大孔道是由左手螺旋链绕行形成,大孔道截面大小为8.5×8.1 ?,Hmim+阳离子填充在其中。除此之外,结构中还存在氢键。拓扑分析表明该系列化合物是4连接6（6）网络。热稳定性研究表明这些化合物在失去水分子后主体骨架发生改变。化合物18–21互为同构体,属于单斜P21/n空间群。其结构特点是[M2X2（1,4-NDC）4] （M = Cd, Zn, Co; X = Br, I）轮环结构单元与四个相同的轮环结构单元通过1,4-NDC桥联成（4, 4） [MX（1,4-NDC）]n-n二维阴离子网状结构,Emim+阳离子作为电荷平衡剂位于夹层之间。热稳定性研究表明该类化合物可以稳定至300 oC。荧光分析表明此系列化合物荧光均表现出配体发射。