论文摘要
多溴二苯醚（Polybrominated diphenylethers,PBDEs）具有独特的物理性质和稳定的化学结构,因此该类化合物作为阻燃剂被广泛应用到家具和电器行业中,从而造成大气、河流、海洋等环境的污染。目前已有研究表明,多溴二苯醚能在动物脂肪、人体血液和母乳中累积,因此这类含溴有机物在环境中的迁移转化以及与环境中活性自由基的反应机理研究越来越受到人们关注。本文以C12H10O（二苯醚,DPE）和C12H9OBr（4-溴二苯醚,4-BrDPE）为研究对象,采用激光闪光光解-瞬态吸收光谱技术,同时借助GC-MS、LC-MS、UV-Vis等分析技术考察了C12H10O-HNO2-CH3CN-H2O体系和C12H9OBr-HNO2-CH3CN-H2O体系在355 nm激光激发产生的激光闪光光解-瞬态吸收光谱,对相关瞬态吸收峰、瞬态物种及反应速率常数进行了研究,并结合光解产物的分析结果,提出了二苯醚和4-溴二苯醚与OH自由基的反应机理。本文主要研究内容和结论如下:研究有氧、无氧条件下355 nm激光闪光光解C12H10O-HNO2-CH3CN-H2O体系的反应。通过对瞬态吸收光谱的解析,并结合衰减动力学曲线分析,得到:①HNO2吸收355 nm紫外光光解离产生的OH自由基与二苯醚反应生成C12H10O-OH adduct,该加合物在290～360 nm范围有吸收,其吸收峰位置在330nm。②无氧条件下C12H10O-OH adduct的一级衰减速率常数为（1.86±0.14）×105s-1;有氧条件下,其准一级衰减速率常数为（6.6±0.4）×106s-1。GC-MS对无氧条件下的激光闪光光解产物分析结果表明,上述体系光解得到了苯酚、羟基二苯醚、硝基二苯醚等产物。利用355 nm激光光解N2饱和条件下C12H9OBr-HNO2-CH3CN-H2O体系,研究结果表明:③由于4-溴二苯醚两个苯环结构不同,OH自由基可以进攻不带溴的苯环和带溴的苯环,从而形成两种不同加合物4-BrDPE-OH和4-BrOH-DPE,前者与4-溴二苯醚反应的二级速率常数为（2.19±0.17）×106l·mol·s-1,后者与4-溴二苯醚反应的二级速率常数为（1.56±0.15）×106l·mol·s-1。④通过解析得到加合物4-BrDPE-OH的最大吸收峰为330 nm,而4-BrOH-DPE的特征吸收峰在320 nm。⑤采用LC-MS对光解产物进行分析,发现加合物4-BrDPE-OH、4-BrOH-DPE与4-溴二苯醚反应得到的产物是二聚物。比较了加合物C12H10O-OHadduct和C12H9OBr-OH adduct的不同衰减途径。⑥在无氧条件下向C12H10O-HNO2-CH3CN-H2O实验体系中加入苯后进行355 nm激光闪光光解,通过苯与二苯醚对OH自由基的竞争反应并结合动力学推导获得C12H10O-OH adduct的生成速率常数。最终得到,OH自由基与二苯醚的反应速率常数为（1.8±0.8）×1010l·mol-1·s-1。该方法为通过动力学衰减曲线得到生成反应速率常数提供了新思路。以上研究较详细的阐述了二苯醚、4-溴二苯醚与环境中OH自由基的微观反应机理,为深入了解二苯醚类物质在环境中的光化学转化提供参考,并对下一阶段多溴二苯醚光解的微观反应机理研究具有一定指导意义。
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摘要Abstract第一章 绪论1.1 多溴二苯醚的来源及污染现状1.1.1 阻燃剂的分类1.1.2 二苯醚与多溴二苯醚的结构与性质1.1.3 环境中的多溴二苯醚1.1.3.1 大气1.1.3.2 河流和海洋1.1.3.3 污泥和底泥沉积物1.1.4 多溴二苯醚的生物累积和放大1.1.4.1 海洋生物体内的累积1.1.4.2 人体血液和母乳中的累积1.1.5 多溴二苯醚的毒性1.2 OH自由基与二苯醚类物质的研究现状1.2.1 大气中OH自由基的来源1.2.2 气相、液相中OH自由基与二苯醚类物质的反应研究1.3 本课题的提出及研究意义第二章 实验方法及原理2.1 试剂2.2 仪器2.2.1 激光闪光光解装置2.2.2 其他仪器2.3 瞬态光谱分析原理与方法2.3.1 激光闪光光解的实验原理2.3.2 瞬态产物吸收光谱的检测2.3.3 动力学分析方法2.3.3.1 一级反应2.3.3.2 二级反应2.3.4 瞬态光谱解析方法第三章 355nm光照下二苯醚与亚硝酸的反应机理3.1 二苯醚与亚硝酸的紫外吸收光谱3.1.1 二苯醚的紫外吸收光谱3.1.3 亚硝酸的紫外吸收光谱3.1.3.1 亚硝酸的配制3.1.3.2 亚硝酸的紫外吸收光谱2饱和条件下C12H10O-HNO2体系瞬态吸收谱'>3.2 N2饱和条件下C12H10O-HNO2体系瞬态吸收谱3.2.1 溶液配制3.2.2 瞬态吸收谱解析12H10O-HNO2体系瞬态吸收谱以及310nm处动力学曲线'>3.2.2.1 C12H10O-HNO2体系瞬态吸收谱以及310nm处动力学曲线12H10O-HNO2-C2H5OH体系瞬态吸收谱'>3.2.2.2 C12H10O-HNO2-C2H5OH体系瞬态吸收谱12H10O-OH adduct的衰减通道'>3.2.2.3 C12H10O-OH adduct的衰减通道3.2.2.4 290～360nm波段瞬态吸收光谱解析2饱和条件下C12H10O-HNO2体系的瞬态吸收光谱'>3.3 O2饱和条件下C12H10O-HNO2体系的瞬态吸收光谱3.4 产物分析3.5 结论第四章 355nm光照下4-溴二苯醚与亚硝酸反应机理4.1 4-溴二苯醚乙腈溶液的紫外吸收光谱2饱和条件下C12H9OBr-HNO2体系瞬态吸收谱'>4.2 N2饱和条件下C12H9OBr-HNO2体系瞬态吸收谱12H9OBr-HNdO2体系瞬态吸收谱'>4.2.1 C12H9OBr-HNdO2体系瞬态吸收谱12H9OBr-OH adduct的衰减通道及动力学常数'>4.2.2 C12H9OBr-OH adduct的衰减通道及动力学常数4.2.3 4-BrDPE-OH和4-BrOH-DPE在图谱中的区分4.3 产物分析4.3.1 GC-MS分析4.3.2 LC-MS分析4.3.3 Br离子的鉴定4.4 与二苯醚实验结果对比12H10O-OH adduct生成常数'>第五章 利用内标物-苯求解C12H10O-OH adduct生成常数6H6-C12H10O-HNO2体系瞬态吸收谱'>5.1 355nm光解后C6H6-C12H10O-HNO2体系瞬态吸收谱5.1.1 溶液配制6H6-C12H10O-HNO2体系瞬态吸收谱'>5.1.2 C6H6-C12H10O-HNO2体系瞬态吸收谱12H10O-OH adduct生成速率常数的求解'>5.2 C12H10O-OH adduct生成速率常数的求解12H10O-OH adduct生成反应动力学推导'>5.2.1 C12H10O-OH adduct生成反应动力学推导12H10O-OH adduct衰减反应动力学推导'>5.2.2 C12H10O-OH adduct衰减反应动力学推导5.2.3 340～360nm波段动力学衰减曲线拟合5.3 结论第六章 总结6.1 研究的结果汇总6.2 本研究的创新之处6.3 本研究的展望参考文献附录:攻读博士学位期间论文发表情况致谢
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