几种酞菁的合成、性质及其近红外发光器件研究

论文摘要

自从1987年C.W.Tang首次报道了三明治夹层结构有机发光二极管,获得了工作在低驱动电压下的高亮度有机电致发光器件以来,有机电致发光器件才以其重量轻、厚度薄、成本低、视角宽、响应速度快、主动发光、能耗低、发光亮度和效率高、工作温度范围大、材料选择范围广、可以实现全色显示和柔性显示等优点,倍受科学界和产业界的重视。而与可见光区相比,近红外区有机电致发光器件的研究才刚刚起步。由于近红外光源在生物检测、光通讯和军事等方面有重要应用,因此有机近红外发光器件的研究具有非常的意义。迄今为止,对有机近红外发光器件的报道仍然不多,这是由于有机化合物很少在超过1μm的波段具有光活性,因此目前的研究主要集中在新材料的开发应用,特别是含稀土元素化合物的开发应用,而不含稀土元素的近红外发光材料却鲜有报道。然而,这些基于稀土元素的近红外有机发光化合物在电致发光器件的应用中,存在着以下一些瓶颈极大的限制了其发光效率的提高:第一,其发光波长与稀土离子Er3+,Pr3+,Nd3+等密切相关,即源于4f-4f辐射跃迁。而f-f跃迁是一个禁阻过程;第二:有机配体中的O-H键和C-H键振动(3450cm-1和2950cm-1)的一阶或多阶谐振都落在近红外区,会使稀土离子在近红外区的发光淬灭。第三:在有机稀土配合物的光致发光中观察到的配体促进机制,为在电致发光中也实现这种配体促进的机制,载流子需要注入到有机配体的LUMO（最低未占轨道）和HOMO（最高已占轨道）,而有机配体的带隙通常较大,从而会降低载流子向有机配体的注入效率。为此寻找不含稀土离子的有机发光材料已经成为实现有机近红外发光的新的挑战。在以前的文献中,我们了解到酞菁铜（CuPc）单晶体具有1.1μm光致发光响应,但是由于其聚合效应,荧光效率非常弱。在本文中我们合成了2（3）-四-（2-异丙基-5-甲基苯氧基）酞菁铜（4-CuPc）,通过大分子取代基团增加了CuPc分子的空间位阻,试图减少其聚合效果,提高发光效率。我们利用这种4-CuPc作为非稀土的发光材料,利用其磷光发射制备了1.1μm的近红外有机电致发光器件。我们利用热蒸发真空镀膜的方法,制备了单层,夹层以及掺杂结构的器件,获得了六种结构的有机发光器件:A:ITO/4-CuPc/Al,B:ITO/NPB/4-CuPc/BCP/Alq3/Al,C:ITO/NPB/4-CuPc:Alq3/BCP/Alq3/Al,D:ITO/NPB/4-CuPc:CBP/BCP/Alq3/Al,E:ITO/NPB/4-CuPc:Alq3/TPBi/Al,F:ITO/NPB/4-CuPc:Alq3:DCM/TPBi/Al。我们对这六种发光器件的光电性质进行了比较分析,比较了它们的发光强度。结果表明,六种结构都没有观测到4-CuPc的荧光,这是因为在4-CuPc分子中由于重原子效应导致大的自旋轨道耦合,使第一激发单重态到三重态系间窜越加强,从而导致了荧光的淬灭,而三重态的发射导致了磷光的产生。器件B,C,D,E和F的近红外发射峰值都落在1.1μm附近。我们发现器件D和器件F的发光强度较强,我们理解为能量传递效率较高的原因。4-CuPc的吸收谱在341nm（B带）和685nm（Q带）有较强的吸收,而对于器件D和F中主体材料CBP（4,4’-N,N’-dicarbazole-biphenyl）和DCM（4-（dicyanomethylene）-2-methyl-6-（4-dimethylaminost-yry）-4H-pyran）的光荧光峰值分别对应380nm左右和650nm（随浓度不能峰值会有改变）。正是这种主体材料发射峰与客体材料吸收峰的交叠使得有效的F（o|¨）rster能量转移成为可能。我们还探讨了器件中掺杂主客体之问的能量转移机制,认为在器件D中直接的电荷陷阱机制是主要机制,F（o|¨）rster能量转移机制和Dexter能量转移机制是次要的机制;而在器件F中以DCM作为辅助掺杂的能量传输占据主要地位。文中给出了4-CuPc与CuPc的器件发光强度的比较,证明了4-CuPc有更好的发光性能。最后估算了4-CuPc器件F的外量子效率。本论文合成了2（3）-四-（2-异丙基-5-甲基苯氧基）钛氧酞菁（4-TiOPc）,并对其结构进行了表征。详细研究了这种钛氧酞菁的电化学性质、光谱电化学性质和光致发光性质。2（3）-四-（2-异丙基-5-甲基苯氧基）钛氧酞菁经质谱、氢核磁、紫外可见吸收光谱、元素分析的表征,充分证明了其分子结构。在第三章中利用电化学的氧化还原过程分析了器件可能的性能。这种钛氧酞菁在有机溶剂和固相中形成分子聚集体能力较非取代的酞菁弱,主要是因为其酞菁环上的苯氧基取代基的空间位阻效应所致。用软件Chem 3DUltra 11.0计算了这种钛氧酞菁分子最小势能的结果表明苯氧基取代基的空间位阻可以有效地增大酞菁分子平面间的距离。这种钛氧酞菁在氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、苯等有机溶剂中具有很好的溶解性,这为我们用旋涂方法制备有机发光器件提供了方便。我们制备了结构为ITO/PVK:4-TiOPc/BCP/LiF/Al的有机发光器件。结果表明4-TiOPc的荧光发光峰值在1050nm左右,其发光强度随TiOPc浓度的改变而不同,当4-TiOPc的浓度在30 wt%时发光强度最大。我们分析了造成强度差异的原因。酞菁作为一类非常重要的化合物,已经有近万种的酞菁化合物被合成出来。据统计,在这些化合物之中仅仅有200余种被生长出单晶,严重落后于酞菁行业的发展速度。对于新结构层出不穷的酞菁类化合物来说,对其单晶生长进行研究是十分必要的。我们针对40年没有晶体培养出来的氮杂酞菁铜的晶体生长进行了研究。我们使用蒽为助溶剂,在持续通入氮气的氛围下,利用开管蒸发法,得到了氮杂酞菁的单晶体。这种方法也是源于前人经验的基础上的,所得到的单晶体积较小,最大的晶体长度可以达到1mm,一般的晶体长度在十～二十个微米。这样小的尺寸,普通的单晶衍射仪器不能解析,只能利用同步辐射X射线源,得到了晶体的结晶学数据。上个世纪80年代,日本科学家就利用重原子Cl取代外围氢原子的方法,在1000KV超高压电镜下得到了CuPc的分子结构像。作为分子结构的佐证,我们也对氮杂酞菁铜的结构像进行了探索性观察。我们采用三种制样方法:研磨法,升华法以及超薄切片方法。对晶体生长方向（b轴）的投影面进行观察,通过对比计算机模拟衍射和像,得到了具有结构细节的结构像。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 有机近红外发光材料和器件的研究进展
• 1.2 有机材料的发光过程理论
• 1.2.1 有机电致发光材料的分子结构特征
• 1.2.2 激发态的多重态
• 1.2.3 有机材料的荧光
• 1.2.4 有机材料的磷光
• 1.2.5 有机分子内的光物理过程
• 1.2.6 有机分子的激发态能量转移理论
• 1.3 有机电致发光器件的结构和发光原理
• 1.3.1 有机电致发光器件常见的器件结构
• 1.3.2 有机电致发光器件的发光过程
• 1.3.3 评价有机电致发光器件性能的主要参数
• 1.4 酞菁
• 1.4.1 简介
• 1.4.2 酞菁的合成
• 1.4.3 四取代酞菁衍生物
• 1.5 本论文的主要工作
• 2 2（3）-四-（2-异丙基-5-甲基苯氧基）酞菁铜的合成及近红外发光器件的研究
• 2.1 引言
• 2.2 2（3）-四-（2-异丙基-5-甲基苯氧基）酞菁铜的合成及其表征
• 2.2.1 化合物的合成
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.3 4-CuPc的电化学研究与光致发光
• 2.3.1 循环伏安
• 2.3.2 光谱电化学
• 2.3.3 光致发光
• 2.3.4 空间位阻的模拟
• 2.4 电致发光
• 2.4.1 实验仪器及材料介绍
• 2.4.2 电致发光器件
• 2.5 小结
• 3 2（3）-四-（2-异丙基-5-甲基苯氧基）钛氧酞菁的合成及近红外发光器件的研究
• 3.1 2（3）-四-（2-异丙基-5-甲基苯氧基）钛氧酞菁的合成及其表征
• 3.1.1 化合物的合成
• 3.1.2 结果与讨论
• 3.2 电化学性质
• 3.2.1 仪器与方法
• 3.2.2 循环伏安
• 3.2.3 光谱电化学
• 3.3 四取代钛氧酞菁的电致发光
• 3.3.1 用到的材料及其器件结构
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.4 小结
• 4 氮杂酞菁铜的单晶培养以及透射电子显微镜直接观测
• 16C₂₄H₈)的合成'>4.1 氮杂酞菁铜(CuN₁₆C₂₄H₈)的合成
• 4.2 有机单晶生长方法概述
• 4.2.1 溶液生长方法
• 4.2.2 熔体生长方法
• 4.2.3 气相生长
• 4.3 晶体生长
• 4.3.1 单晶生长方法
• 4.3.2 aza-CuPc的晶体结构测定
• 4.3.3 晶体结构分析
• 4.4 透射电子显微镜直接观测
• 4.4.1 透射电子显微镜概述
• 4.4.2 透射电子显微镜的直接观察实验
• 4.4.3 结果与讨论
• 4.5 小结
• 结论
• 创新点提要
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的学术论文情况
• 致谢