窄分子量分布PMMA的连续化制备

论文摘要

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种具有高透过率的光学材料,广泛用于照明器材、光导纤维等领域。对PMMA的光学性能而言,分子量分布是非常重要的参数,分子量分布指数越小,光在PMMA中的传输损耗越少。因此,研究窄分子量分布的PMMA连续化生产有着重要的意义。针对窄分子量分布PMMA的研究分为两大部分：Ⅰ.动力学研究。Ⅱ.连续化制备方法研究。首先获取甲基丙烯酸甲酯（MMA）自由基聚合动力学数据,建立凝胶效应模型,并利用模型确定多段管式聚合工艺条件；然后针对管式连续反应进行AIBN引发体系和DTBP引发体系的聚合工艺研究。论文取得了以下研究结果：1.基于三段扩散理论建立凝胶效应模型,模型较现有指数模型、Soong扩散模型和Weickert模型使用范围广,能用于含有链转移剂聚合体系模拟。2.在AIBN引发体系中,管式反应器单体转化率的极限约为35%,在低转化率进行本体聚合反应时,停留时间对PMMA分子量的影响小,PMMA产品质量稳定。采用管式反应器-双螺杆挤出装置能够实现连续化制备PMMA颗粒,成品PMMA分子量分布窄（Mw/Mn=1.79）。利用凝胶效应模型分析AIBN体系自由基聚合过程,建立多段管式反应工艺模型,确定生产目标产品（Mw=82000,Mw/Mn=2.00）的工艺条件。分析得到当R-1段转化率高于或低于35.2%时均会造成PMMA分子量分布变宽。3.在DTBP引发体系中进行高温本体自由基聚合,链转移剂浓度是制备不同分子量PMMA的控制参数,而反应温度对PMMA分子量的影响较小,温度越高对分子量的影响程度越低。利凝胶效应模型对目标产品进行模拟得到高温聚合条件,引发剂使用量仅为AIBN体系的1/5,有效提高PMMA产品的纯度。在管式反应器-双螺杆联用装置进行此条件高温反应,反应得到与目标产品一致的结果。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 1. 前言
• 2. 文献综述
• 2.1 PMMA的特性及应用
• 2.2 窄分子量分布PMMA聚合方法
• 2.2.1 自由基聚合
• 2.2.2 阴离子聚合
• 2.2.3 活性自由基聚合
• 2.3 连续化聚合方法
• 2.3.1 连续搅拌釜式反应
• 2.3.2 管式连续反应
• 2.3.3 微通道反应器连续聚合
• 2.4 研究目标和思路
• 3. MMA聚合方法及表征
• 3.1 实验方法
• 3.1.1 实验原料和试剂
• 3.1.2 聚合实验方法
• 3.1.3 实验表征方法
• 3.2 PMMA转化率测定
• 3.2.1 聚合物体积收缩法
• 3.2.2 核磁氢谱分析法
• 3.2.3 沉降法
• 3.2.4 检测方式对比
• 4. MMA自由基聚合动力学研究
• 4.1 凝胶效应模型
• 4.1.1 指数型
• 4.1.2 Soong扩散控制模型
• 4.1.3 Weickert模型
• 4.2 凝胶效应模型比较
• 4.3 黏度参数模型
• 4.3.1 模型框架
• 4.3.2 模型参数确定
• 4.3.3 模型验证
• 4.4 小结
• 5. AIBN引发连续聚合工艺
• 5.1 实验装置
• 5.2 管式反应器连续聚合稳定性
• 5.3 管式反应器-双螺杆挤出连续反应
• 5.4 多段管式连续聚合工艺
• 5.4.1 多段管式工艺开发
• 5.4.2 工艺条件确定
• 5.5 小结
• 6. 高温DTBP引发连续聚合工艺
• 6.1 实验步骤
• 6.2 间歇过程与连续过程的比较
• 6.3 操作条件分析
• 6.3.1 过程切换
• 6.3.2 反应温度
• 6.3.3 链转移剂用量
• 6.3.4 注塑级窄分子量分布PMMA制备
• 6.4 小结
• 7. 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 参考文献
• 作者简介及攻读硕士学位期间主要研究成果