糠醛气相加氢制糠醇新型铜催化剂的研究

论文摘要

本文分别以溶胶-沉淀法和均匀共沉淀法制备得到TiO2-ZrO2复合氧化物载体，并通过FT-IR、DTA、TG、FT-Raman、XRD等技术对它们进行了表征；同时以TiO2-ZrO2复合氧化物为载体，采用浸渍法制备了负载铜催化剂。实验研究了催化剂的制备工艺条件，考察了助剂、载体及催化剂的焙烧温度、时间、浸渍溶剂等对负载铜催化剂性能的影响。实验通过糠醛气相加氢制糠醇反应对催化剂活性进行评价，并对糠醛气相加氢反应工艺条件进行了优化。初步探索了La2O3纳米棒负载铜催化剂的制备及其糠醛气相加氢催化活性。FT-Raman、XRD、DTA、TG等表征结果表明，通过溶胶-沉淀法或均匀沉淀法制备了非晶态TiO2-ZrO2复合氧化物，并且所制得的TiO2-ZrO2复合氧化物有较高的热稳定性能，晶化温度在700℃以上。用浸渍法制备了CuO／TiO2-ZrO2催化剂。并以镧、镍为助剂对催化剂进行改性。通过TPR、FT-IR和XRD表征技术考察了TiO2-ZrO2载体负载铜催化剂的还原性能以及助剂对其还原性能的影响。实验结果表明，铜可以较好的分散在载体的表面，载体和催化剂主要以非晶态的形式存在。氧化铜和载体间存在较强的相互作用；镧、镍助剂可促进铜在载体表面的分散，并通过与载体相互作用，使表面羟基发生变化，构成具有更高活性的酸碱活性中心。并且，双组分助剂由于协同效应，催化活性明显好于单组分助剂。催化剂制备工艺条件考察结果显示，载体后处理条件、制备催化剂的浸渍溶剂、催化剂的焙烧温度、活性组分含量、加入的助剂及助剂的含量等都对催化剂的性能有影响。催化剂制备的最佳条件是：Cu负载量为12％（质量分数），铜与助剂的摩尔比为5／1。载体焙烧温度为550℃，催化剂焙烧温度为500℃。用糠醛气相加氢制糠醇反应对催化剂性能进行了评价。活性评价结果显示：均匀沉淀法制备的TiO2-ZrO2载体负载的铜催化剂0.2CLN-1#-2-500-16反应2小时后糠醇产率达83.0％，而溶胶-沉淀法制备的载体负载的铜催化剂0.2CLN-3#-500-16，糠醇产率最高为75.8％。催化反应工艺条件实验结果表明，催化剂活性受反应温度，空速、氢醛比等的影响。反应的最佳工艺条件为：反应温度：180℃，原料空速0.12h-1，氢醛比：8／1。以乌洛托品为沉淀剂，采用均匀共沉淀方法制备了氧化镧载体。通过FT-IR、XRD和TEM等表征，可知所制备的氧化镧纳米棒为单斜晶形。氧化镧纳米棒负载铜催化剂的糠醛气相加氢实验结果表明，无助剂的纳米氧化镧负载铜催化剂的活性明显比用TiO2-ZrO2负载时要高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 糠醛及糠醇简介
• 1.2 糠醇生产现状
• 1.3 糠醛加氢制糠醇主要生产工艺
• 1.3.1 液相加氢
• 1.3.2 气相加氢
• 1.4 糠醛加氢制糠醇催化剂的研究现状
• 1.4.1 液相法加氢催化剂
• 1.4.1.1 负载型铜催化剂
• 1.4.1.2 骨架金属催化剂
• 1.4.1.3 超细非晶态合金
• 1.4.2 气相法加氢催化剂
• 1.4.2.1 含铬铜系催化剂
• 1.4.2.2 无铬氧化铜系催化剂
• 1.4.2.3 分子筛催化剂
• 1.5 糠醛催化加氢反应动力学及热力学研究
• 1.5.1 糠醛加氢反应动力学
• 1.5.2 糠醛加氢反应热力学
• 1.6 钛锆复合氧化物的研究及应用
• 1.6.1 钛锆复合氧化物的特性和制备方法
• 2-ZrO₂复合氧化物的特性'>1.6.1.1 TiO₂-ZrO₂复合氧化物的特性
• 2-ZrO₂复合氧化物的制备方法'>1.6.1.2 TiO₂-ZrO₂复合氧化物的制备方法
• 2-ZrO₂复合氧化物的应用'>1.6.2 TiO₂-ZrO₂复合氧化物的应用
• 2-ZrO₂在催化反应中的应用'>1.6.2.1 TiO₂-ZrO₂在催化反应中的应用
• 2-ZrO₂在无机非金属材料中的应用'>1.6.2.2 TiO₂-ZrO₂在无机非金属材料中的应用
• 1.7 课题的研究主要内容、创新点及研究意义
• 1.7.1 课题的研究主要内容
• 1.7.2 课题创新点
• 1.7.3 课题研究的意义
• 第二章 实验方法和数据处理
• 2.1 原料及仪器
• 2.1.1 原料
• 2.1.2 主要实验仪器
• 2.2 载体及催化剂的表征
• 2.2.1 热分析（DTA-TG）
• 2.2.2 傅立叶变换红外光谱分析（FT-IR）
• 2.2.3 拉曼光谱分析（FT-Raman）
• 2.2.4 X-射线衍射分析（XRD）
• 2.2.5 投射电镜（TEM）
• 2.2.6 程序升温还原（TPR）
• 2.2.6.1 程序升温还原步骤
• 2.2.6.2 程序升温还原装置
• 2.3 催化剂的活性评价和实验数据处理
• 2.3.1 催化剂活性的测定
• 2.3.2 催化剂活性和选择性的计算
• 第三章 载体的制备与表征
• 2-ZrO₂复合载体的制备与表征'>3.1 TiO₂-ZrO₂复合载体的制备与表征
• 2-ZrO₂复合载体的制备'>3.1.1 TiO₂-ZrO₂复合载体的制备
• 2-ZrO₂复合载体'>3.1.1.1 均匀沉淀法制备TiO₂-ZrO₂复合载体
• 2-ZrO₂复合载体'>3.1.1.2 溶胶-沉淀法制备TiO₂-ZrO₂复合载体
• 2-ZrO₂复合载体的表征'>3.2 TiO₂-ZrO₂复合载体的表征
• 2-ZrO₂复合载体FT-IR表征'>3.2.1 TiO₂-ZrO₂复合载体FT-IR表征
• 3.2.2 FT-Raman表征
• 2-ZrO₂复合载体X射线衍射'>3.2.3 TiO₂-ZrO₂复合载体X射线衍射
• 2-ZrO₂复合复合前驱物的DTA-TG分析'>3.2.4 TiO₂-ZrO₂复合复合前驱物的DTA-TG分析
• 2O₃载体的性质与制备'>3.3 La₂O₃载体的性质与制备
• 2O₃载体的性质'>3.3.1 La₂O₃载体的性质
• 2O₃载体的制备'>3.3.2 单一La₂O₃载体的制备
• 2O₃载体的FT-IR分析'>3.3.3 La₂O₃载体的FT-IR分析
• 2O₃载体X射线衍射'>3.3.4 La₂O₃载体X射线衍射
• 2O₃载体的TEM分析'>3.3.5 La₂O₃载体的TEM分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 催化剂的制备与表征
• 4.1 催化剂的制备
• 4.1.1 浸渍法
• 2-ZrO₂催化剂'>4.1.1.1 用浸渍法制备负载CuO/TiO₂-ZrO₂催化剂
• 2O₃催化剂'>4.1.1.2 用浸渍法制备CuO/La₂O₃催化剂
• 2O₃催化剂'>4.1.2 共沉淀法制备CuO/La₂O₃催化剂
• 4.2 催化剂的表征
• 4.2.1 助剂对催化剂还原性能的影响
• 4.2.2 FT-IR
• 4.2.3 XRD
• 4.4 本章小结
• 第五章 负载铜催化剂糠醛气相加氢催化活性的研究
• 5.1 制备工艺条件对催化剂催化性能的影响
• 2-ZrO₂为载体的铜基催化剂性能'>5.1.1 以溶胶-沉淀法制备的TiO₂-ZrO₂为载体的铜基催化剂性能
• 5.1.1.1 不同后处理条件的载体对催化性能的影响
• 5.1.1.2 不同浸渍溶剂对催化活性的影响
• 5.1.1.3 助剂对催化性能的影响
• 5.1.1.4 铜含量对催化剂催化性能的影响
• 2-ZrO₂为载体负载铜基催化剂性能'>5.1.2 以均匀沉淀法制备的TiO₂-ZrO₂为载体负载铜基催化剂性能
• 5.1.2.1 尿素与钛锆盐的物质的量之和的比对催化性能的影响
• 5.1.2.2 载体焙烧温度对催化剂性能的影响
• 5.1.2.3 催化剂焙烧温度及时间对催化性能的影响
• 5.1.2.4 溶剂对催化剂催化活性的影响
• 5.1.2.5 助剂及其负载量对催化性能的影响
• 5.2 催化反应工艺条件的影响
• 5.2.1 反应温度对催化性能的影响
• 5.2.2 原料空速的影响
• 2O₃催化糠醛气相加氢制糠醇反应'>5.3 CuO/La₂O₃催化糠醛气相加氢制糠醇反应
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果