液相法制备锂离子电池负极材料Li4Ti5O12及其改性研究

论文摘要

Li4Ti5O12在脱嵌锂离子的过程中体积变化率小于1%，具有很好的循环稳定性。Li4Ti5O12还具有能量利用率高，平台性好，安全性高等优点，因此成为锂电材料研究的热点，同时因其电压较低而常被作为负极材料来研究。尽管Li4Ti5O12具有诸多优点，但其导电性差且嵌锂容量相对于碳负极偏低，使得材料的应用受到一定限制。因此在Li4Ti5O12商业化之前，需要考虑对其进行改性研究。本文从合成制备，表面修饰，及与其他负极材料复合等方面入手，并结合XRD、SEM、TEM等结构形貌表征手段及CV、EIS及充放电测试等电化学测试方法对尖晶石型Li4Ti5O12及其改性材料进行了深入的研究。在优化合成工艺方面，选用LiOH为锂源，采用液相法制备了Li4Ti5O12样品，并考察了n（Li）/n（Ti）比，烧结温度及热处理时间三个主要影响因素对制备材料的影响，从而确定了最佳合成工艺。通过分组对比研究，最终确定n（Li）/n（Ti）=0.85，烧结温度为750℃，热处理时间为8 h。此时得到的Li4Ti5O12可逆容量达到150 mAh/g，并且表现出良好的循环稳定性。为了提高Li4Ti5O12的导电性，实验中选取活性炭、炭黑及PVA为碳源，对制备的Li4Ti5O12进行了包覆研究。对比研究表明，炭黑及PVA为碳源制备的Li4Ti5O12/C材料可逆容量及循环稳定性增加，而引入活性炭后Li4Ti5O12的电化学性能明显降低。经5%与10%量的PVA热解碳包覆后，Li4Ti5O12的循环稳定性及倍率性能明显增加。经过60次充放电循环后，5 C倍率下两种Li4Ti5O12/C材料分别可维持123 mAh/g及125 mAh/g的可逆容量。以Li4Ti5O12为基体材料，实验分别尝试制备了Li4Ti5O12/TiO2、Li4Ti5O12/CuO及Li4Ti5O12/Fe2O3三类复合电极材料。研究表明，相比于CuO与Fe2O3，适量的TiO2与Li4Ti5O12组合后可得到电化学性能优良的复合电极材料。当Li4Ti5O12:TiO2为9:1的时候，所得材料在0.5 C、1 C、2C、5 C时分别可以维持168 mAh/g、163 mAh/g、155 mAh/g及139mAh/g，具有突出的高比容量；而当Li4Ti5O12:TiO2为19:1时，所得材料传荷电阻可达24Ω，因而优良的倍率性能。此外，在不同倍率时，两种Li4Ti5O12/TiO2的库伦效率都始终接近于100%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题背景
• 1.2 锂离子电池电极材料研究进展
• 1.2.1 锂离子电池正极材料
• 1.2.2 锂离子电池负极材料
• 1.3 锂离子电池负极材料研究进展
• 1.3.1 碳材料
• 1.3.2 氮化物
• 1.3.3 锡基材料
• 1.3.4 硅基材料
• 1.3.5 LixTiyOz 类钛基氧化物
• 4Ti₅O₁₂ 的研究进展'>1.4 尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂的研究进展
• 4Ti₅O₁₂ 的结构特点'>1.4.1 Li₄Ti₅O₁₂的结构特点
• 4Ti₅O₁₂ 的制备方法'>1.4.2 Li₄Ti₅O₁₂的制备方法
• 4Ti₅O₁₂ 的改性研究'>1.4.3 Li₄Ti₅O₁₂的改性研究
• 1.5 本文研究目的和主要研究内容
• 1.5.1 研究目的
• 1.5.2 本文主要研究内容
• 第2章 实验原料与方法
• 2.1 实验原料及仪器设备
• 2.1.1 实验所用化学试剂
• 2.1.2 实验所用仪器设备
• 2.2 材料的制备
• 4Ti₅O₁₂'>2.2.1 液相法制备Li₄Ti₅O₁₂
• 4Ti₅O₁₂/TiO₂ 复合材料的制备'>2.2.2 Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂复合材料的制备
• 4Ti₅O₁₂ 包覆碳材料的制备'>2.2.3 Li₄Ti₅O₁₂包覆碳材料的制备
• 2.3 扣式电池的组装
• 2.4 电极材料的特性表征
• 2.4.1 热重差热分析
• 2.4.2 X 射线衍射分析
• 2.4.3 粒度分布测试
• 2.4.4 扫描电子显微镜观察
• 2.4.5 透射电子显微镜观察
• 2.4.6 充放电测试
• 2.4.7 循环伏安测试
• 2.4.8 电化学阻抗测试
• 4Ti₅O₁₂ 的合成研究'>第3章 Li₄Ti₅O₁₂的合成研究
• 3.1 原料及合成方法的确定
• 4Ti₅O₁₂ 烧结温度区间的确定'>3.2 Li₄Ti₅O₁₂烧结温度区间的确定
• 3.3 最佳合成条件的探索
• 3.3.1 n（Li）/n（Ti）比对材料性能的影响
• 3.3.2 热处理温度对材料性能的影响
• 3.3.3 烧结时间对材料性能的影响
• 3.4 本章小结
• 4Ti₅O₁₂/C 材料研究'>第4章 Li₄Ti₅O₁₂/C 材料研究
• 4.1 碳源的选取
• 4Ti₅O₁₂ 结构的影响'>4.2 碳的引入对Li₄Ti₅O₁₂结构的影响
• 4Ti₅O₁₂/C 材料的形貌分析'>4.3 Li₄Ti₅O₁₂/C 材料的形貌分析
• 4.4 最佳碳包覆量
• 4Ti₅O₁₂/C 的电化学性能'>4.4.1 Li₄Ti₅O₁₂/C 的电化学性能
• 4Ti₅O₁₂/C 材料'>4.4.2 最优Li₄Ti₅O₁₂/C 材料
• 4.5 本章小结
• 4Ti₅O₁₂/MxOy 复合电极材料的研究'>第5章 Li₄Ti₅O₁₂/MxOy 复合电极材料的研究
• 5.1 前言
• 4Ti₅O₁₂/CuO 复合电极材料'>5.2 Li₄Ti₅O₁₂/CuO 复合电极材料
• 5.2.1 材料的制备
• 4Ti₅O₁₂/CuO 复合材料电化学性能评测'>5.2.2 Li₄Ti₅O₁₂/CuO 复合材料电化学性能评测
• 4Ti₅O₁₂/Fe₂O₃ 复合电极材料'>5.3 Li₄Ti₅O₁₂/Fe₂O₃复合电极材料
• 4Ti₅O₁₂/Fe₂O₃ 复合材料的制备'>5.3.1 Li₄Ti₅O₁₂/Fe₂O₃复合材料的制备
• 4Ti₅O₁₂/Fe₂O₃ 电化学性能评测'>5.3.2 Li₄Ti₅O₁₂/Fe₂O₃电化学性能评测
• 4Ti₅O₁₂/TiO₂ 复合电极材料'>5.4 Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂复合电极材料
• 4Ti₅O₁₂/TiO₂ 的制备'>5.4.1 Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂的制备
• 4Ti₅O₁₂/TiO₂ 材料的形貌分析'>5.4.2 Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂材料的形貌分析
• 2加入对Li₄Ti₅O₁₂ 结构的影响'>5.4.3 TiO₂加入对Li₄Ti₅O₁₂结构的影响
• 4Ti₅O₁₂/TiO₂ 材料的电化学性能测试'>5.4.4 Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂材料的电化学性能测试
• 5.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文
• 致谢