食品和塑料橡胶中酞酸酯的GC-EI/MS及GC-MS/MS分析方法研究

论文摘要

酞酸酯类化合物（Phthalic acid esters,简称PAEs）是塑料制品中不可缺少的一种改性添加剂。过去人们一直认为PAEs的毒性低,因而毫无限制地生产,但近年来的研究结果表明,尽管它们在环境中的残留量不大,急性毒性不明显,但具有致突变、致癌和致畸性,并可混合在食物、空气和其它物质中,通过消化、呼吸器官和皮肤进入人体,已对人体健康构成了潜在危害,故PAEs被称为“第二个全球性PCBs污染物”。本学位论文致力于动物内脏,蔬菜以及塑料橡胶中十几种PAEs残留分析的方法研究,针对不同的样品体系,建立了以不同溶剂为提取剂的超声提取、Florisil硅土净化预分离、GC-EI/MS定性定量分析的方法,同时对PAEs的GC-MS/MS分析作了初步的探讨。全部内容分为以下五章:第一章简要综述了目前国内外PAEs环境激素的研究内容。阐述了PAEs在大气、水体、泥土和生物体内的污染状况,并综述了PAEs残留的分析方法研究进展,同时讨论了该课题的研究意义,并对该课题的后续研究进行了展望。第二章开展了动物内脏中14种PAEs残留的GC-EI/MS分析方法研究。初步解析了PAEs的EI/MS谱图;优化了样品的前处理条件;讨论了分析空白值的控制问题;准确分析了猪肝、鸭肝、鸡肝、牛肝以及猪心、鸭心中14种PAEs的含量,证实了PAEs环境环境激素在动物内脏中已经有了一定程度的蓄积。第三章利用GC-EI/MS技术对16种PAEs化合物的同时分析进行了系统性的研究,建立了正己烷超声提取,Florisil硅土柱层析净化,正己烷/乙酸乙酯（3/2,v/v）洗脱的前处理方法。以苯甲酸苄基酯（BB）为内标物,采用内标法的定量方法对萝卜、茄子、马铃薯、卷心菜、冬瓜五种常见蔬菜中PAEs残留进行了分析。为掌握和有效的控制蔬菜等农产品的PAEs污染提供了依据。第四章开展了塑料橡胶中13种常见PAEs增塑剂的GC-EI/MS的分析方法研究。采用外表法的定量方式,从方法检测限、准确度、精密度和线性范围四个指标考察了分析方法的可靠性。此外,本章特别对含有多种同分异构体的DINP的定量分析进行了初步的研究。第五章对PAEs的GC-MS/MS分析方法进行了初步的研究探讨。以9种PAEs为研究对象,对MS/MS各分析参数,如目标物保留时间段、扫描时间、母离子的选择、目标物激发存储水平、碰撞诱导解离电压、共振或非共振MS/MS解离方式等进行了探讨和优选,最终建立了PAEs的GC-MS/MS分析方法。此外,还从响应信号和信噪比两个方面比较了离子存储技术（SIS）和MS/MS两种技术的优缺点。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 酞酸酯简介
• 1.1.1 PAEs的理化性质
• 1.1.2 PAEs的环境污染
• 1.1.2.1 大气污染
• 1.1.2.2 水污染
• 1.1.2.3 土壤和沉积物污染
• 1.1.2.4 生物体污染
• 1.1.3 PAEs的危害
• 1.1.3.1 PAEs对生态系统的影响
• 1.1.3.2 PAEs对人体的影响
• 1.2 PAEs的国内外研究现状
• 1.2.1 样品的前处理方法
• 1.2.1.1 液-液萃取法
• 1.2.1.2 固相萃取法
• 1.2.1.3 固相微萃取法
• 1.2.1.4 索氏提取法
• 1.2.1.5 超临界流体萃取法
• 1.2.1.6 超声提取法
• 1.2.1.7 微波辅助萃取法
• 1.2.2 分析检测方法
• 1.2.2.1 气相色谱法（GC）
• 1.2.2.2 高效液相色谱法（HPLC）
• 1.2.2.3 毛细管电色谱法
• 1.2.2.4 平面色谱法
• 1.3 课题意义及研究内容
• 1.4 课题展望
• 参考文献1
• 第2章 动物内脏中14种酞酸酯类环境激素残留的GC-EI/MS分析方法的建立
• 2.1 NIST标准谱图及初步解析
• 2.1.1 DMP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.2 DMIP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.3 DEP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.4 DAP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.5 DPrP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.6 DIBP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.7 DBP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.8 DMEP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.9 DEEP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.10 DPP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.11 BBP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.12 DCHP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.13 DEHP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.14 DPhP的EI/MS标准谱图与初步解析
• 2.1.15 DOP的EI/MS标准谱图和初步解析
• 2.2 仪器与试剂
• 2.2.1 主要仪器
• 2.2.2 主要试剂
• 2.3 实验内容
• 2.3.1 动物内脏样品的前处理
• 2.3.2 GC-EI/MS分析条件
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 动物内脏样品前处理条件的优化与选择
• 2.4.2 GC-EI/MS分析方法的优选
• 2.4.3 分析空白值的控制
• 2.4.4 线性方程、相关系数与方法检测限
• 2.4.5 加标回收率及相对标准偏差
• 2.4.6 动物内脏样品的分析
• 2.5 小结
• 参考文献2
• 第3章 蔬菜中16种PAEs残留的GC-MS分析研究
• 3.1 仪器与试剂
• 3.1.1 主要仪器
• 3.1.2 主要试剂
• 3.2 实验内容
• 3.2.1 蔬菜样品的前处理
• 3.2.2 GC-EI/MS分析条件
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 蔬菜样品前处理条件的优化与选择
• 3.3.2 内标物BB和目标物DPhIP的EI/MS的谱图解析
• 3.3.3 GC-EI/MS SIM分析
• 3.3.4 线性方程、相关系数与方法检测限
• 3.3.5 加标回收率及相对标准偏差
• 3.3.6 蔬菜样品的分析
• 3.4 小结
• 参考文献3
• 第4章 塑料橡胶制品中13种PAEs的GC-EI/MS分析方法研究
• 4.1 仪器与试剂
• 4.1.1 主要仪器
• 4.1.2 主要试剂
• 4.2 实验内容
• 4.2.1 塑料橡胶制品的前处理
• 4.2.2 GC-EI/MS分析条件
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 塑料橡胶制品前处理条件的优化与选择
• 4.3.2 GC-EI/MS SIM分析
• 4.3.3 线性方程、相关系数与方法检测限
• 4.3.4 加标回收率及相对标准偏差
• 4.3.5 塑料橡胶制品的分析
• 4.4 GC-EI/MS SIM分析方法的评价
• 4.4.1 方法检测限（Limit of Detection,LOD）
• 4.4.2 准确度（Accuracy）
• 4.4.3 精密度（Precision）
• 4.4.4 线性范围（Linear range）
• 4.5 小结
• 参考文献4
• 第5章 8种酞酸酯的气相色谱-离子阱串联质分析方法初探
• 5.1 EI-MS/MS分析方法原理简介
• 5.1.1 EI-MS/MS分析的基本原理
• 5.1.2 EI-MS/MS分析的操作模式
• 5.1.3 EI-MS/MS的特点
• 5.1.4 EI-MS/MS技术的分类
• 5.1.5 串联质谱新技术的发展及应用进展
• 5.2 EI-MS/MS分析方法的建立
• 5.2.1 仪器与试剂
• 5.2.2 色谱和质谱分析条件
• 5.2.3 EI-MS/MS分析条件的选择
• 5.3 实验结果与讨论
• 5.3.1 PAEs的EI-MS/MS谱图初步解析
• 5.3.2 线性回归方程、相关系数
• 5.3.3 EI-MS/MS与离子存贮技术（SIS）的比较
• 5.4 小结
• 参考文献5
• 结束语
• 在学期间发表和交流的论文
• 致谢
• 附录1 中国环境优先控制污染物"黑名单"
• 附录2 几种邻苯二甲酸酯类环境激素的用途和危害
• 附录3 内标物和17种目标物的中英文名称、化学式、CAS号及分子量
• 附录4 17种PAEs的简要理化性质