含硅丙烯酸酯核/壳乳液的制备及其共混膜梯度结构的研究

论文摘要

由于材料的组成和结构呈连续分布、材料的性质和功能沿厚度方向呈梯度变化,高分子梯度材料作为梯度功能材料的一个重要分支,在许多技术领域和日常生活领域都有着极大的应用前景。有机硅聚合物的表面能比丙烯酸酯类聚合物的表面能低,通过控制成膜条件,含硅丙烯酸酯类聚合物共混乳液在成膜时会发生自组织行为（如自分层）,由此得到的有机硅高分子梯度膜的一侧表面具备有机硅的耐沾污、疏水、耐腐蚀和耐老化等优点,另一侧表面具备丙烯酸酯类聚合物优异的粘接性、成膜性、耐候性和装饰性。本论文首先用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570）和三甲基氯硅烷（CMS）发生取代反应合成高硅含量单体γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷（TRIS）,不但解决了KH-570在乳液聚合过程中的水解问题,还引入了-Si（CH3）3基团,可以提高聚合物中的硅含量和憎水性。以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和TRIS为原料,以十二烷基硫酸钠（SDS）和1-丙烯基-2-羟基烷基磺酸钠（COPS-1）为复配乳化剂,采用种子乳液聚合半连续滴加法,分别制备了有机硅均聚物（PTRIS）乳液、一系列不同配比的聚（TRIS-甲基丙烯酸甲酯）（P（TRIS-co-MMA））乳液和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）乳液。测试结果表明,随着乳液中TRIS单体比例的增加,乳液的稳定性逐渐降低,乳胶粒的粒径增大而粒径分布变宽,并且共聚物出现宽泛的Tg平台；所合成的聚（TRIS-甲基丙烯酸甲酯）乳胶粒子具有三层核／壳结构的特殊形态。随着共聚物组分中TRIS含量的增加,各乳胶膜的表面能依次降低,疏水性能随之提高。由于乳液共混成膜时链段会发生自组织迁移,以一种聚（TRIS-甲基丙烯酸甲酯）核／壳乳液分别与三种不同Tg的丙烯酸酯共聚物乳液共混,制备共混乳胶膜。通过表面接触角测试、SEM和AFM等测试,详细探讨了成膜温度、热处理条件、两共混组分的Tg差异和成膜基材等因素对硅丙共混乳液自组织形成梯度结构的影响。测试结果表明,1.适当提高成膜温度,有助于共混乳胶膜中两组分发生自分层,产生梯度结构。2.以玻璃为成膜基材,当P（TRIS-co-MMA）组分不能参与成膜（即成膜温度为25℃和45℃）时,退火有利于乳胶膜中的含硅组分进一步迁移,使得乳胶膜两接触表面的表面能差异继续增大,并且沿断面方向上Si成梯度化分布；当P（TRIS-co-MMA）组分能够参与成膜（即成膜温度为55℃和65℃）时,退火对两接触表面的表面能影响不大。3.共混组分的Tg差别越大,其共混乳胶膜的自组织迁移效果越明显。4.成膜基材不同,会影响含硅组分的迁移方向,从而对乳胶膜的表面性能和梯度结构造成影响,并且共混组分的Tg差别会对含硅链段向两接触表面的迁移程度造成影响。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 1.1 高分子功能梯度材料的研究进展
• 1.1.1 高分子功能梯度材料的类型及制备方法
• 1.1.1.1 共聚型高分子梯度材料
• 1.1.1.2 填充复合型高分子梯度材料
• 1.1.1.3 共混型高分子梯度材料
• 1.1.1.4 穿网络型高分子梯度材料
• 1.1.2 高分子梯度材料的表征
• 1.1.2.1 X射线光电子能谱（XPS）
• 1.1.2.2 红外光谱技术
• 1.1.2.3 次离子质谱（SIMS）
• 1.1.2.4 电镜分析
• 1.1.2.5 热分析及其他方法
• 1.1.3 高分子梯度材料的性能及应用
• 1.2 硅-丙乳液的研究进展
• 1.2.1 硅-丙乳液的制备
• 1.2.1.1 共混乳液
• 1.2.1.2 共聚乳液
• 1.2.1.3 复合乳液
• 1.2.2 影响硅-丙乳液性能的因素
• 1.2.2.1 有机硅单体的种类
• 1.2.2.2 改善有机硅乳液聚合的条件
• 1.2.2.3 聚合方法
• 1.2.3 含硅丙烯酸酯聚合物乳液的应用
• 1.2.3.1 涂料方面
• 1.2.3.2 胶粘剂方面
• 1.2.3.3 织物整理剂方面
• 1.3 共混乳液自组织成膜的探讨
• 1.3.1 乳胶粒的成膜过程
• 1.3.2 共混乳液自分层的预测
• 1.3.3 共混乳液自组织成膜过程中的主要影响因素
• 1.3.3.1 聚合物的玻璃化转变温度
• 1.3.3.2 成膜温度与热处理
• 1.3.3.3 成膜基材
• 1.3.3.4 聚合物的结构
• 1.3.3.5 聚合物的分子量
• 1.3.3.6 乳胶粒粒径
• 1.3.3.7 乳化剂
• 1.3.3.8 界面张力的影响
• 1.4 聚合物乳液成膜研究动态
• 1.4.1 乳液成膜的几种模型
• 1.4.2 研究乳液成膜的方法
• 1.5 研究目的及意义
• 第2章 有机硅单体TRIS的合成、硅丙共聚乳液的制备与表征
• 2.1 引言
• 2.2 TRIS的合成与表征
• 2.2.1 TRIS的合成路线
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.2.1 试剂
• 2.2.2.2 单体的合成
• 2.2.2.3 测试与表征
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.2.3.1 反应物配比对有机硅单体（TRIS）产率的影响
• 2.2.3.2 红外谱图分析
• 2.2.3.3 核磁谱图分析
• 2.3 硅丙共聚乳液的制备与表征
• 2.3.1 硅丙共聚乳液的合成路线
• 2.3.2 实验部分
• 2.3.2.1 试剂
• 2.3.2.2 乳液的制备
• 2.3.3 测试与表征
• 2.3.3.1 乳液凝胶率、固含量及稳定性的测试
• 2.3.3.2 乳液粒径及其分布的测试
• g测试'>2.3.3.3 乳液聚合物的T_g测试
• 2.3.3.4 乳胶粒形态的测试
• 2.3.3.5 乳液聚合物的结构表征
• 2.3.3.6 乳胶膜的静态接触角
• 2.3.3.7 乳胶膜的吸水率
• 2.3.4 结果与讨论
• 2.3.4.1 聚合物乳液的粒径及其分布
• 2.3.4.2 聚合物的DSC分析
• 2.3.4.3 TEM显微分析
• 2.3.4.4 聚合物的红外分析
• 2.3.5 聚合物的表面性能
• 2.3.5.1 接触角分析
• 2.3.5.2 吸水率
• 2.5 结论
• 第3章 含硅丙烯酸酯共混乳液成膜及乳胶膜梯度结构的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及预处理
• 3.2.2 乳液的合成及共混
• 3.2.3 乳液成膜
• 3.2.4 共混乳液乳胶膜的表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 DSC分析
• 3.3.2 成膜温度的影响
• 3.3.2.1 表面能分析
• 3.3.2.2 SEM分析
• 3.3.2.3 AFM分析
• 3.3.3 热处理的影响
• 3.3.3.1 表面能分析
• 3.3.3.2 SEM分析
• 3.3.3.3 AFM分析
• g差异影响'>3.3.4 共混两组分T_g差异影响
• 3.3.4.1 表面能分析
• 3.3.4.2 SEM分析
• 3.3.5 成膜基材的影响
• 3.3.5.1 表面能分析
• 3.3.5.2 SEM分析
• 3.4 结论
• 第4章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录