溶剂中几种典型体系分子内光诱导电子转移理论研究

论文摘要

本文选取了几种典型的有机分子体系,应用电子转移的相关理论,在较高理论水平下详细研究了分子内光诱导电子转移（PET）的电子结构、机理和溶剂效应对吸收和发射光谱的影响;研究了伴随着电子转移的质子转移机理、光电子转移以及双荧光机理;考察了界面电子转移机理及其相关性质。文章的主要内容如下:第一章简单介绍了光诱导电子转移在实验和理论研究中的现状、溶剂对光谱性质的影响及溶剂效应的处理方法,并着重介绍了电子转移的相关理论。其中,重点介绍了Marcus的经典电子转移理论和量子力学电子转移模型。随后介绍了本文用到的几种量子化学计算方法,包括密度泛函理论、组态相互作用方法和全活化空间自洽场方法等等。为了对第六章的界面电子转移有所了解,最后介绍了从头算分子动力学模拟的基本理论。电子的受、供体由具有刚性σ碳骨架的桥体连接组成的体系在分子器件的设计中表现出了独特的性质。在第二章,我们研究了对七环十四烷连接儿茶酚和二氰基乙烯构建的分子内光诱导电子转移体系;考察了吸收光谱随溶剂极性变化的影响,预测了该体系的电子转移机理,并利用广义的Mulliken-Hush公式,计算了基态和各激发态之间的电子转移耦合矩阵元。结果表明:溶剂极性的变化对体系的吸收光谱形状、吸收峰的位置没有明显影响;通过计算电子供体、

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 光诱导电子转移概述及基本理论
• 1.1 光诱导电子转移概述
• 1.1.1 光诱导电子转移研究现状
• 1.1.2 光化学基本概念
• 1.2 光诱导电子转移基本理论
• 1.2.1 绝热条件下的Marcus 经典电子转移理论
• 1.2.2 绝热与非绝热电子转移
• 1.2.3 非绝热条件下的量子力学电子转移理论
• 1.3 研究光诱导电子转移的量子化学方法
• 1.3.1 密度泛函理论（DFT）
• 1.3.2 含时密度泛函理论（TDDFT）
• 1.3.3 组态相互作用（CI）方法
• 1.3.4 全活化空间自洽场（CASSCF）
• 1.4 Car-Parrinello 分子动力学简介
• 1.4.1 分子动力学运动方程
• 1.4.2 Car-Parrinello 分子动力学
• 参考文献
• 第二章 吸收光谱的溶剂效应和电子转移耦合矩阵元
• 2.1 引言
• 2.2 基本理论及计算方法
• 2.2.1 相关理论基础
• 2.2.2 详细计算方法
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 DHCTDA 体系的气相吸收光谱
• 2.3.2 DHCTDA 体系的液相吸收光谱
• 2.4 光诱导电子转移机理和电子耦合矩阵元
• 2.4.1 单体的吸收光谱以及它们之间的耦合强度与PET 机理
• 2.4.2 耦合矩阵元与电荷分离态的产生
• 2.5 本章总结
• 参考文献
• 第三章 2-氨基嘌呤的光谱性质和溶剂分子对质子转移机理的影响
• 3.1 研究背景
• 3.2 计算细节
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 基态和激发态的几何结构
• 3.3.2 溶剂中的吸收和发射光谱
• 3.3.2.1 吸收光谱性质
• 3.3.2.2 发射光谱性质
• 3.4 异构化机理
• 3.4.1 直接异构化机理
• 3.4.2 水分子辅助的异构化
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 双荧光中的反醌式结构和溶剂对电荷转移态光谱的影响
• 4.1 研究背景
• 4.2 计算细节
• 4.3 结果及讨论
• 4.3.1 PICT 模型假设
• 4.3.2 基态、LE 态和ICT 态的结构及性质
• 4.3.2.1 基态
• 4.3.2.2 局域激发态（LE）
• 4.3.2.3 分子内电荷转移态（ICT）
• 4.4 吸收和发射光谱
• 4.4.1 光谱的新表达式
• 4.4.2 吸收和发射光谱性质
• 4.5 LE→ICT 反应和双荧光
• 4.6 本章小结
• 参考文献
• 第五章 取代的四氢二嵌萘的光电子转移及质子对光谱性质的影响
• 5.1 研究背景
• 5.2 计算细节
• 5.3 结果和讨论
• 5.3.1 中性环境下THP 的光谱性质
• 5.3.1.1 THP 基态和激发态的结构
• 5.3.1.2 THP 的吸收和发射光谱
• +的光谱性质'>5.3.2 酸性环境中THP/H⁺的光谱性质
• +基态和激发态的结构'>5.3.2.1 THP/H⁺基态和激发态的结构
• +的吸收和发射光谱'>5.3.2.2 THP/H⁺的吸收和发射光谱
• 5.4 酸性环境中双峰吸收和发射的理论解释
• 5.5 结论
• 参考文献
• 2半导体间界面电子转移初探'>第六章 全反式维甲酸-TiO₂半导体间界面电子转移初探
• 6.1 研究背景
• 6.2 计算细节及基本理论
• 6.2.1 计算细节及模型
• 6.2.2 界面电子转移理论
• 6.3 结果和讨论
• 6.3.1 ATRA 和ATRA-Ti 的电子光谱
• 6.3.2 界面电子转移
• 6.3.3 ATRA-Ti 体系的优化构型
• 6.4 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢