过渡金属磷钨酸盐在醇氧化反应中的催化作用研究

论文摘要

多金属氧酸盐是一种兼有酸性和氧化还原性的双功能型催化剂。与传统催化剂相比,它具有确定的内部结构、独特的假液相反应场、在极性溶液中良好的溶解性等著称。在有机催化反应中,杂多化合物显示出较高催化活性和选择性。由于其在反应中对设备的腐蚀性低、反应条件温和,因此,近年来受到广泛关注。本文合成了具有Keggin结构的磷钨酸镍（NiPW）、磷钨酸钴（CoPW）、磷钨酸锌（ZnPW）三种多金属氧酸盐,采用XRD、DTA-TG、UV、IR对其进行了表征。并研究了在常压、无溶剂条件下,其在双氧水选择性氧化液态苄醇中的催化作用。详细讨论了焙烧温度、催化剂和双氧水的用量、反应温度、反应时间等因素对其催化活性的影响,从而确定了反应的最佳条件。此外还研究了催化剂的重复使用性能和对其他醇类的催化氧化活性。实验结果表明:当焙烧温度为300℃,苄醇用量为5ml,双氧水用量为10ml,反应温度为90℃,催化剂NiPW为0.5g时,NiPW反应活性最高, BzOH转化率为90.9% , BzH的选择性为87.3% ,产率为79.4% ;催化剂CoPW为0.2g,反应时间为3.5h时,CoPW反应活性最高,BzOH转化率为82.8% ,BzH的选择性和产率分别为88.7%和73.5% ;催化剂ZnPW为0.4g ,反应时间为2.5h时,ZnPW活性最高, BzOH转化率为85.1% ,BzH的选择性和产率分别为80.0%和68.1%。催化剂可以重复利用。在研究其它醇的氧化反应中,含有活性基团的醇活性高于苄醇,但主产物醛的选择性较差,仲醇、伯醇几乎无活性。XRD说明三种催化剂为Keggin结构,但晶化过程不充分,含有非晶成分;DTA-TG表明催化剂具有较高的热稳定性;IR、UV光谱表明四次使用过程中多阴离子的Keggin结构保持不变。本文制备的三种催化剂,对苄醇的氧化反应具有较高的催化活性,选择性好,反应条件温和;并且容易制备,反应时间短,收率高,是很好的绿色催化剂,也是一种合成苯甲醛很实用的方法,在工业生产中具有应用价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 多金属氧酸盐概述
• 1.1.1 定义及发展
• 1.1.2 HPC 组成、分类及结构
• 1.1.3 应用领域
• 1.2 多金属氧酸盐的催化应用
• 1.2.1 POM 的催化应用现状
• 1.2.2 POM 的催化特性
• 1.2.3 POM 的酸性及酸催化
• 1.2.4 POM 的氧化还原性能
• 1.2.5 POM 的催化氧化性能研究
• 1.3 醇选择性氧化为醛酮的研究进展
• 1.4 论文选题的意义及内容
• 1.5 实验的仪器及试剂
• 第2章 NiPW 催化氧化苄醇的研究
• 2.1 前言
• 2.2 NiPW 的合成
• 2.3 实验方法
• 2.4 催化剂的表征
• 2.4.1 XRD
• 2.4.2 DTA-TG
• 2.4.3 UV
• 2.4.4 FT-IR
• 2.5 影响催化活性的因素研究
• 2.5.1 焙烧温度对NiPW 催化性能的影响
• 2.5.2 NiPW 的用量对催化活性的影响
• 2O₂ 的用量对催化活性的影响'>2.5.3 H₂O₂的用量对催化活性的影响
• 2.5.4 反应温度对催化活性的影响
• 2.5.5 反应时间对催化剂活性的影响
• 2.6 催化剂的回收
• 2.7 其他醇氧化反应的实验
• 2.8 本章小结
• 第3章 CoPW 催化氧化苄醇的研究
• 3.1 前言
• 3.2 CoPW 的合成
• 3.3 实验方法
• 3.4 CoPW 的表征
• 3.4.1 XRD
• 3.4.2 DTA-TG
• 3.4.3 UV
• 3.4.4 FT-IR
• 3.5 影响CoPW 的催化活性的因素对催化活性的影响
• 3.5.1 焙烧温度对催化活性的影响
• 3.5.2 CoPW 的用量对催化活性的影响
• 2O₂ 的用量对CoPW 催化活性的影响'>3.5.3 H₂O₂ 的用量对CoPW 催化活性的影响
• 3.5.4 反应温度对CoPW 催化活性的影响
• 3.5.5 反应时间对CoPW 催化活性的影响
• 3.6 CoPW 的回收实验
• 3.7 CoPW 催化双氧水氧化其它醇的活性
• 3.8 本章小结
• 第4章 ZnPW 催化氧化苄醇的研究
• 4.1 前言
• 4.2 ZnPW 的合成
• 4.3 实验方法
• 4.4 ZnPW 的表征
• 4.4.1 XRD
• 4.4.2 DTA-TG
• 4.4.3 UV
• 4.4.4 IR
• 4.5 影响催化活性的因素
• 4.5.1 焙烧温度对催化活性的影响
• 4.5.2 ZnPW 用量对催化活性的影响
• 2O₂ 的用量对ZnPW 催化活性的影响'>4.5.3 H₂O₂ 的用量对ZnPW 催化活性的影响
• 4.5.4 温度对ZnPW 催化活性的影响
• 4.5.5 反应时间对ZnPW 催化活性的影响
• 4.6 ZnPW 的回收
• 4.7 ZnPW 在其它醇氧化反应中的催化活性
• 4.8 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文
• 致谢