4-吡啶基取代三联吡啶配位聚合物的合成、结构与性质研究

论文摘要

设计与合成结构新颖、性能优异的配位聚合物是当今配位化学和晶体工程学领域的研究热点之一。本文以构筑发光性能优良和分子骨架稳定的配位聚合物为研究目标,选用过渡金属离子和三种互为同分异构体的吡啶基取代三联吡啶配体及多羧酸辅助配体在水热条件下反应,成功制备了18个不同维度的配合物,并通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、红外光谱、热重分析、荧光和紫外光谱等实验技术对它们的结构和性能进行表征。全文共分为五章,各章简要内容如下：第一章绪论,简要介绍了配位化学、晶体工程学和配位聚合物等基本概念。概述了配位聚合物的分类及其合成方法,综述了三联吡啶配合物的发光研究和吡啶基取代三联吡啶类配位聚合物的研究进展。第二章合成了3种互为同分异构体的吡啶基取代三联吡啶配体：4’-（4-吡啶）-2,2’：6’,2”-三联吡啶、4’-（4-吡啶）-3,2’：6’,3”-三联吡啶和4’-（4-吡啶）-4,2’：6’,4”-三联吡啶,对它们的结构进行了初步的表征。利用4’-（4-吡啶）-3,2’：6’,3”-三联吡啶（3-pytpy）、多羧酸辅助配体和Zn2+离子构筑了3个结构新颖的配位聚合物1-3。配合物1-3的晶体结构表现出不同维度,二维层（1）、两重穿插的二维层（2）和三维网（3）。初步探讨了多羧酸辅助配体对配位聚合物结构的影响,结果表明：辅助配体结构的复杂性会导致配位聚合物维度的增加。同时,配合物1-3具有良好的荧光性质和热稳定性质。第三章利用4’-（4-吡啶）-4,2’：6’,4”-三联吡啶（4-pytpy）、多羧酸辅助配体与Zn2+、Co2+、Ni2+等离子构筑了6个结构新颖的配位聚合物4-9。配合物4-6分别是一维链（4）、二维层（5）和三维网结构（6）。配合物7-9均是多重穿插的三维蜂巢状结构。在这6个配合物的结构中,既可以观察到由不同多羧酸辅助配体引起的结构差异,也可以看到不同中心金属离子对结构的调控作用。配合物4-6都表现出吡啶基取代三联吡啶类配体的荧光,但荧光强度相对于自由的多吡啶配体有一定程度的增强。同时,配合物4-6的结构主体骨架分解温度都比较高,尤其是配合物6,分解温度达到了350℃以上。第四章利用顺丁烯二酸的原位配体反应（乙烯基的异构化和羟基化反应）和4-吡啶基取代三联吡啶配体及Zn2+离子构筑了4个结构新颖的配位聚合物10-13。在配合物10和11中,顺丁烯二酸被异构化为反丁烯二酸。配合物12和13中,顺丁烯二酸被羟基化为2-羟基丁二酸。初步讨论了影响顺丁烯二酸发生原位配体反应的影响因素。第五章利用不同的锌盐和4’-（4-吡啶）-3,2’：6’,3”-三联吡啶及1,4-苯二甲酸构筑了5个新颖的配位聚合物14-18。发现在配合物的自组装过程中,阴离子对配合物结构有着重要的影响。该部分工作对进一步研究阴离子效应调控配位聚合物的结构具有一定指导意义。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 配位化学与晶体工程
• 1.2 配位聚合物
• 1.2.1 配位聚合物的概念
• 1.2.2 配位聚合物的合成
• 1.2.2.1 原位配体反应
• 1.2.2.2 阴离子效应
• 1.2.3 配位聚合物的分类
• 1.2.3.1 吡啶类配位聚合物
• 1.2.3.2 羧酸类配位聚合物
• 1.2.3.3 氰根类配位聚合物
• 1.3 三联吡啶类配位聚合物的研究进展
• 1.3.1 三联吡啶及其配位特征
• 1.3.2 三联吡啶类配合物的发光性质研究
• 1.3.3 吡啶基取代三联吡啶类配位聚合物的研究进展
• 1.4 本论文的选题目的与意义
• 1.5 本论文取得主要研究成果
• 参考文献
• 第二章 4’-（4-吡啶）-3,2’:6’,3"-三联吡啶配位聚合物的合成、结构与性质
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂与仪器
• 2.1.2 配体的合成
• 2.1.3 配合物1-3的合成
• 2.1.4 配合物1-3的晶体结构测定
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 配合物1-3的晶体结构
• 2.2.2 配体的紫外光谱
• 2.2.3 配合物1-3的红外光谱
• 2.2.4 配合物2和3的热稳定性质
• 2.2.5 配合物1-3的荧光性质
• 2.3 小结
• 参考文献
• 第三章 4’-（4-吡啶）-4,2’:6’,4"-三联吡啶配位聚合物的合成、结构与性质
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂与仪器
• 3.1.2 配合物4-9的合成
• 3.1.3 配合物7-9的固体紫外测定
• 3.1.4 配合物4-9的晶体结构测定
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 配合物4-9的晶体结构
• 3.2.2 配合物4-9的红外光谱
• 3.2.3 配合物4-6的热稳定性质
• 3.2.4 配合物4-6的X-射线粉末衍射
• 3.2.5 配合物4-6的荧光性质
• 3.2.6 配合物7-9的固态紫外吸收光谱
• 3.3 小结
• 参考文献
• 第四章 4-吡啶基取代三联吡啶配合聚合物中的顺丁烯二酸原位配体反应
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 试剂与仪器
• 4.1.2 配合物10-13的合成
• 4.1.3 配合物10-13的晶体结构测定
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 配合物10-13的晶体结构
• 4.2.2 配合物10-13的红外光谱
• 4.2.3 配合物10-13的热稳定性质
• 4.2.4 配合物10-13的荧光性质
• 4.3 小结
• 参考文献
• 第五章 4’-（4-吡啶）-3,2’:6’,3"-三联吡啶配合聚合物中的阴离子效应研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 试剂与仪器
• 5.1.2 配合物14-18的合成
• 5.1.3 配合物14-18的晶体结构测定
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 配合物14-18的晶体结构
• 5.2.2 配合物14-18的结构比较
• 5.2.3 配合物14-18的红外光谱
• 5.2.4 配合物14-18的荧光性质
• 5.3 小结
• 参考文献
• 结论
• 攻读硕士期间取得的科研成果
• 致谢