论文摘要
氟是人生长发育不可或缺的化学组分,人体几乎所有的各种器官内均含有氟,但人体内的氟绝大部分分布在硬组织骨骼和牙齿中,两者约占人体总含氟量的90%以上。但人对氟的最佳的摄入量仅在一个很窄的范围之内,当氟的浓度过大时,会产生矿化过度或异位矿化的病理现象,造成氟中毒,称为地方性氟中毒（简称地氟病,EFD）。地氟病广泛分布于世界50多个国家和地区,我国地氟病病区分布范围遍及全国29个省、区、市,全国有病区县1226个,病区村15万多个,病区人口超过1亿人。为降低发病率、切实提高人民的健康水平,国家和各级地方政府投入了大量的人力物力,对地氟病的成因进行探讨,采取多种方法降氟,但迄今为止效果并不理想,究其原因在于对于人体摄氟的主要来源—地下水中氟的迁移与富集机理还缺乏更深入、科学的认识。本文以地氟病高发的河南省豫东平原区（集中于周口地区）为例,在野外调查、取样测试分析的基础上,以科学发展观和地球系统科学理论为指导,运用层级理论和地下水系统理论将区域地质环境背景、局部地下水流动系统与取样点水化学环境三个不同空间尺度紧密联系,阐明氟在地下水中的迁移与聚集过程和特征；运用开放的非线性系统协同理论,探讨在多化学组分的天然条件下,氟在地下水中的聚集效应及高氟水的形成机理；提出水化学相图分析法,更深入地揭示了高氟水形成的化学机理；从生态地质学的角度研究人工构建植物根群坝以降低浅表环境氟背景值的可行性。论文得出以下结论：1.不同的水化学组分划分为系统内部要素不同的组合形态,简称为组态。系统所形成的稳定状态最终归结为不同的组态之间相互协同作用的结果。按照改进的的布罗茨基分类法进行划分,共划分出98种水化学组态。其中,CaMgNa-HSCIN、CaMgNa-HCISN. CaNaMg-HSCIN、NaMgCa-HSCI、CaNaMg-HCISN、NaMgCa-HCIS型组态出现的个数较多,分别占总数的12.64%、7.09%、6.29%、5.89%、4.41%、4.01%。在98种水化学组态中,出现高氟水的组态有62个,未出现高氟水的组态有36个,出现高氟水的组态类型占所有组态类型的63.3%,平均高氟率0.25。2.如果从水化学类型的角度进行状态组合,那么每一个水样点代表一个组态,即高氟水集中或分散规律性的特点,这种特点即为相。组态是由钙的毫克当量浓度、钠的毫克当量浓度、矿化度、pH值等状态值构成。当所有水样的状态值投在一张图上时,就形成了水化学相图。3.各相空间高氟水分布规律（1）包络线外侧的两个相空间不出现高氟水,高氟水都出现在包络线内侧的相空间。包络线内侧的6个相空间都有高氟水出现,但是出现的概率不均等。（2）在包络线内侧,上面⑥⑦⑧三个相空间要比卜面③④⑤相空间出现高氟水的概率大。（3）从③～⑤相空间以及从⑥-⑧相空间,高氟水出现的频率呈增加的趋势,而同样,矿化度也是呈增加的趋势。4.高氟水分布规律的化学机理（1）在包络线外侧的相空间①和相空间②都不出现高氟水,但情况有所不同。在相空间②,水质具高钙低氟的特征,此相空间向Ca2+2F→CaF2↓方向进行,水中的氟以简单氟离子形态为主,都形成了CaF2沉淀。在相空间①,水质可以是高钙低钠也可以是低钙高钠或者钙钠相当,造成低氟的原因是没有主导性化学反应,其中部分氟可能以简单氟离子形态存在,其余的可能为络合物氟离子。（2）抛物线内侧的有6个相空间,可分为两个次级相空间,一个次级相空间为③～⑤,另一个次级相空间为⑥～⑧。⑥～⑧相空间出现高氟水的频率明显高于③-⑤相空间,且具有低钙高钠的特征,高氟概率分别为29.17%、63.18%、75.00%。本次级相空间水中的氟以简单氟离子为主,络合物氟离子较少（经计算位于此相空间的是化学反麻NaF→Na++F+占优）,导致高氟的主导性化学反应为NaF→Na++F+,此外,由⑥～⑧相空间矿化度逐渐增高,高氟水出现的频率也逐渐增大；③-⑤相空间高氟水出现的概率分别为6.96%、29.14%、73.53%。本次级相空间内钙钠含量不确定,高氟水出现具有很大的不确定性,简单氟离子和络合物氟离子的含量难分伯仲,可能不存在主导性化学反应或者上述两种主导性化学反应的反应速率在不同的地点相差较大,从而导致高氟水出现的概率没有上部三个相空间出现的高。5.高氟地下水成因及分布的规律的多因子协同作用。认为高氟水在形成过程中不是某一个因子的作用,而是多因子的协同作用。这些因子的协同作用与区域流动系统控制着高氟地下水分布的宏观格局；不同因子之间的不同作用和局部流动系统导致高氟水分布的不均匀性：不同级别流动系统的嵌套,造成氟在垂向上的分异。6.探讨了植被生态系统降低浅层地下水氟含量的途径。生态降氟途径是根据系统理论中隔离机制的思想和生态地质学基本原理,通过各种层次的植物“根群坝”,将氟在研究区内的运动路程分解,实现氟迁移过程的化整为零、层层拦截效果,降低高氟水分布区土壤和地下水的氟含量,达到人体摄入的水和粮食中的氟含量低于国家标准的方法。7.研究区高氟地下水的赋存形态和分布规律具有以下特点：①根据水样测试和PHREEQC软件模拟结果,确定研究区内中性或偏碱性（PH值7-8.3）的深、浅层地下水中,氟的赋存形态有F-、HF、 CaF+MgF+、NaF、A1F3、FeF+等8种；②浅层地下水中简单氟阴离子及其络合物浓度F->MgF+>CaF+>NaF>AlF2+>AlF3>HF和FeF+。一般F-占F总（总氟浓度）的79.55%-96.08%,其次为MgF+、CaF+和NaF,分别占F总的2.91%-18.01%、0.16%-2.58%和0.05%-1.82%;③深层地下水中简单氟阴离子及其络合物浓度F>MgF+>CaF+>NaF>HF>AlF2->AlF3>FeF+。一般F-占F总（总氟浓度）的84.91%-99.17%,其次为MgF+、CaF+和NaF,分别占F总的0.23%-13.28%、0.05-1.75%和0.08%-0.96%;④地氟病患病率受到地下水中氟含量及其赋存形态等内在因素的影响明显,水中氟含量低患病率却较高的地区,浅层地下水主要受简单氟离子和氟镁络合物的影响,前者值域范围为0.036-3.59mg/L,后者介于0.172-0.258mg/L;深层地下水除受简单氟离子和氟镁络合物的影响和控制外,HF可能亦是致病因子之一,其中F值域范围为0.039-3.19mg/L,氟镁络合物值域范围为0.009--0.014mg/L,HF值域介于0.002mg/L-0.003mg/L之间。⑤从组态分析法和协同学方面考虑,地氟病致病因子不是单个因子所为,而是各组分相互作用之结果,某些离子的组合可能起协同作用,某些可能起拮抗作用,本文通过对PHREEQC软件模拟结果分析,认为患病概率的增加,可能是简单氟离子与氟镁络合物、HF之间存在协同作用所致,其具体作用原理、方式还有待于毒理学与临床医学的进一步证明。本文的创新之处在于：高氟地下水形成机理的“组态分析法”和“水化学相图法”。在微观尺度运用多态理论研究方法和协同学观点,首次提出了“相图分析法”和“组态分析法”,对高氟地下水的形成机理有了更为明确的认识。组态分析法是基于协同学理论提出的,所谓“组态”是指水文地球化学微环境中,各种化学组分按相对恒定的比例组合在一起,形成的多状态组合。据此理论将除了F以外的其它指标按照改进的布罗茨基分类法进行水型划分,共划分出98种水型,得出结论：①氟离子可以存在于多种地下水组态中；②氟离子浓度在不同组态中会有一定差异；③在具有相同氟离子浓度的不同水化学微环境中,简单氟离子与络合形式的氟离子所占的比例是不同的：④各水化学微环境的氟浓度和离子的不同比值,可以由主导性的化学反应决定,也可以不存在主导性的化学反应,而是多个化学过程耦合的结果,如多级化学反应。水化学相图分析法的实质是把每一个水样视为一个组态。组态是由钙的毫克当量浓度、钠的毫克当量浓度、矿化度、pH值等状态值构成。本次工作测试的所有水样都落在图中①-⑧共8个相空间内。通过研究解决了如下问题：①在何种水化学微环境中可能出现高氟水、中低氟水,以及它们出现的概率,何种化学背景下高氟水的出现具有明显的随机性；②导致高氟水和中低氟水高发是否由主导性化学反应控制,这些主导分别是什么；③在pH值为6.7-8.4时,地下水中的氟在哪些微环境中以简单离子为主,哪些微环境中简单氟离子和络合物氟离子共存。