希夫碱钛配合物的合成、表征及其催化D，L-丙交酯开环聚合的研究

论文摘要

聚乳酸具有良好的生物相容性和可降解性,已成为近年来生物医学领域研究的热点。金属络合物催化丙交酯开环聚合反应作为合成聚乳酸材料的一种重要手段,可以通过选择合适的配体和金属来实现丙交酯的可控聚合。高活性的催化剂不仅需要催化剂中金属原子与丙交酯上羰氧原子的强配位能力,也需要增加催化剂中O-M（M为金属原子）键氧原子的电子云密度,以提高其进攻丙交酯羰基碳原子的能力,同时催化聚合反应需要考虑长时间的高温对金属配合物分解的影响,因此考虑在金属配合物中增加富电子的原子如N原子使之与金属原子形成配位键以增加配合物的稳定性。考虑到丙交酯开环反应中存在分子内及分子间的酯交换等副反反应,可以选择具有较大空间位阻的配体与金属配合来降低副反应的发生,以降低聚合产物分子量的分散度。基于以上高活性催化剂的设计思路,本研究以3,5-二叔丁基水杨醛、乙二胺和钛酸四乙酯为原料,合成一种新型的钛希夫碱配合物,再以该希夫碱配合物为催化剂催化D,L-LA开环聚合,并研究了聚合反应中丙交酯单体和催化剂的摩尔比、聚合反应温度以及聚合反应时间这三个因素对聚合反应的影响,评价的指标采用的是聚合产物聚乳酸的数均分子量和分子量分散度（PDI值）;并对催化合成的聚乳酸进行结构表征以及性能研究（包括热性能、体外降解性能和生物相容性）。主要研究内容和结论如下:①以带有推电子基（t-Bu）的水杨醛与乙二胺反应生成的希夫碱配体和钛酸四乙酯以及等摩尔水发生酯交换反应生成希夫碱钛配合物,经红外光谱、核磁共振波谱分析表明配体N原子和Ti成功配位,O原子和Ti生成共价键;XRD、元素、单晶、SEM分析表明配合物为层状固体,配合物晶体属于三斜晶系,空间群为C2/c,构成以两个Ti两个O通过共价键形成的近似菱形平面为中心的对称空间结构;TG/DSC分析表明配合物在360℃才开始分解,具有良好的热稳定性。②将希夫碱钛配合物运用于D,L-LA开环聚合,结果表明n[M]/n[I]=2600,聚合时间为16h,聚合温度为160℃时聚合反应单体转化率最高。同时从催化实验结果也可以看到,所得聚乳酸的分子量分散度均在1.091.24范围内,这表明该催化剂对丙交酯开环具有较高的分子量分散度可控性。③以辛酸亚锡催化丙交酯开环合成的数均分子量相当分散度较差的聚乳酸（SP）为对照,考察了希夫碱钛催化合成的聚乳酸（TP）的理化性质,主要包括亲/疏水性能（以静态水接触角、吸水率为评价指标）和材料的降解性能。降解性能评价采用体外实时降解实验。得到的结果如下:1)两种材料的接触角和吸水率大小顺序分别为:SP<TP和SP>TP,这说明TP的亲水性较差。2)降解实验结果表明:两种材料的降解规律相似,但TP降解较SP慢。④以玻璃片为空白,SP为对照,对TP进行初步的细胞相容性考察（细胞形态学观察和细胞增殖能力）,结果表明TP的细胞相容性较SP稍差。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 主要缩略词
• 1 绪论
• 1.1 问题的提出及研究意义
• 1.1.1 丙交酯开环合成聚乳酸的研究进展
• 1.1.2 研究中存在的问题
• 1.2 本论文的研究目的和主要研究内容
• 1.3 本论文的创新点
• 2 希夫碱钛配合物（Ti-Salen）的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 主要试剂与仪器
• 2.3 希夫碱配体的制备与纯化
• 2.3.1 合成原理
• 2.3.2 合成与纯化
• 2.4 希夫碱钛配合物的制备与纯化
• 2.4.1 合成原理
• 2.4.2 合成与纯化
• 2.5 希夫碱配体和配合物的表征
• 2.5.1 配体和配合物的结构表征
• 2.5.2 配合物的热性能分析及表面形貌观察
• 2.6 实验结果
• 2.6.1 配体和配合物的红外光谱表征
• 2.6.2 配体和配合物的核磁共振波谱分析
• 2.6.3 配合物的XRD 分析
• 2.6.4 配体和配合物的元素分析
• 2.6.5 配合物的X-射线单晶衍射分析
• 2.6.6 配合物的热重/差热（TG/DSC）分析
• 2.6.7 配合物的SEM 形貌观察
• 2.7 讨论
• 2.8 本章小结
• 3 希夫碱钛配合物（Ti-Salen）催化 D,L-LA 开环聚合
• 3.1 引言
• 3.2 主要试剂与仪器
• 3.3 聚合操作
• 3.4 聚合物表征
• 3.4.1 红外光谱分析（IR）
• 3.4.2 核磁共振波谱分析（NMR）
• 3.4.3 分子量和分子量分布的测定
• 3.4.4 热重/差热（TG/DSC）分析
• 3.5 实验结果
• 3.5.1 聚合物红外光谱分析
• 3.5.2 聚合物核磁共振波谱分析
• 3.5.3 聚合物热重/差热（TG/DSC）分析
• 3.5.4 催化剂用量对聚合反应的影响
• 3.5.5 反应时间对聚合反应的影响
• 3.5.6 反应温度对聚合反应的影响
• 3.5.7 PDLLA 的PDI 分析
• 3.6 讨论
• 3.6.1 催化聚合反应
• 3.6.2 聚合反应影响因素
• 3.6.3 聚合产物PDI 值分析
• 3.7 本章小结
• 4 希夫碱钛配合物催化合成的 PDLLA 材料的理化性能评价
• 4.1 引言
• 4.2 实验材料与方法
• 4.2.1 主要试剂与仪器
• 4.2.2 PDLLA 材料薄膜的制备
• 4.2.3 静态水接触角的测定
• 4.2.4 吸水率的测定
• 4.2.5 材料降解实验模型的建立
• 4.2.6 PDLLA 材料降解失重率和吸水率的测定
• 4.2.7 降解过程中体系pH 值的测定
• 4.3 实验结果
• 4.3.1 材料亲/疏水性的测定
• 4.3.2 材料降解过程中失重率和吸水率变化
• 4.3.3 材料降解过程中体系pH 值的变化
• 4.4 讨论
• 4.5 本章小结
• 5 希夫碱钛配合物催化合成的 PDLLA 材料的生物相容性初步评价
• 5.1 引言
• 5.2 实验材料与方法
• 5.2.1 主要材料与试剂
• 5.2.2 主要仪器与设备
• 5.2.3 材料薄膜的制备
• 5.2.4 原代成骨细胞培养
• 5.2.5 细胞形态学观察
• 5.2.6 细胞增值能力的测定
• 5.3 实验结果
• 5.3.1 细胞形态学观察
• 5.3.2 细胞增殖能力测定结果
• 5.4 讨论
• 5.5 本章小结
• 6 主要结论与后续工作建议
• 6.1 主要结论
• 6.2 后续研究工作的展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• A 作者在攻读学位期间发表的论文目录
• B 作者在攻读学位期间取得的科研成果目录
• C 作者在攻读学位期间参加的科研项目情况