金刚烷胺及其衍生物的合成

论文摘要

金刚烷是一种刚性的、高对称性的笼状化合物,其衍生物（如溴代金刚烷、金刚烷醇）可作为重要的药物、精细化工中间体。本论文以金刚烷为原料,研究1,35,7-四硝基金刚烷（TNA）和1-氨基金刚烷的新合成方法。（1）1,3,5,7.四硝基金刚烷是一种有前景的钝感耐热含能材料,合成研究极少,仅有的方法是以金刚烷为原料经过溴化、碘置换、光解酰化、水解、中和、氧化六步得到,总产率7.8%。本文首先重复了文献并进行了改进,将第三步光解酰化改为AIBN自由基引发,总产率提高到16.8%。在上述步骤中,使用了昂贵的二碘甲烷以及大量的乙腈,成本高、毒性大、环境污染大。本文设计了全新的合成路线,先按经典方法合成1,3,5.7-四溴金刚烷,然后将1,3,5,7-四溴金刚烷直接与尿素或氨水进行氨解反应,生成1.3.5,7-四氨基金刚烷,再氧化得1,3,5,7.四硝基金刚烷。此方法仅三步反应,其中尿素氨解总产率可达到28.5%,氨水氨解总产率可达到27.8%。此方法大大降低了反应成本,并且提高了反应产率,因此有很好的应用前景。（2）1-金刚烷胺是一种重要的原料药,目前工业生产都应用元素溴的溴化反应和尿素的氨解反应来实现,也可通过乙腈酰胺化-水解等方法合成。但是这些方法成本较高、产率低、毒性大。本论文设计了一条新的路线合成金刚烷胺。首先金刚烷与氧气在NHPI、过渡金属催化条件下进行氧化反应合成1-金刚烷醇,再与尿素反应生成1-金刚烷胺,总产率最高可达到72%。此合成方法采用的绿色合成路线,成本低、对设备要求不高,产率亦达到了较理想的效果,具有良好的应用前景。本论文研究了1,3,5,7-四硝基金刚烷（TNA）和1-氨基金刚烷的新合成路线设计和实施,在减少反应步骤的同时,使用了安全、常用的反应试剂,工艺绿色环保、成本低、对设备无特殊要求、总产率高,研究同时具有理论意义和实用价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 金刚烷的性质
• 1.2 多硝基金刚烷综述
• 1.3 金刚烷胺综述
• 1.4 本论文的研究内容
• 1.4.1 四硝基金刚烷的合成
• 1.4.2 金刚烷胺的合成
• 2 1,3,5,7-四硝基金刚烷的合成
• 2.1 1.3.5.7-四溴金刚烷的合成
• 2.1.1 方法简介
• 2.1.2 实验部分
• 2.1.3 结果与讨论
• 2.2 1,3,5,7-四氨基金刚烷的合成
• 2.2.1 经碘置换
• 2.2.2 经尿素反应
• 2.2.3 氨水氨解
• 2.3 1,3,5,7-四硝基金刚烷的合成
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.2 结构表征
• 2.3.3 氧化剂对氨基氧化的影响
• 2.3.4 其它合成硝基金刚烷的方法
• 2.4 本章小结
• 3 金刚烷胺的合成
• 3.1 金刚烷醇的合成
• 3.1.1 实验部分
• 3.1.2 结构表征
• 3.1.3 金属催化剂对金刚烷醇的影响
• 3.1.4 溶剂对反应的影响
• 3.1.5 温度对反应的影响
• 3.1.6 时间对反应的影响
• 3.1.7 其它氧化途径
• 3.2 金刚烷胺的合成
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结构表征
• 3.2.3 溶剂的影响
• 3.2.4 温度的影响
• 3.2.5 时间的影响
• 3.3 本章小结
• 4 结论
• 4.1 1,3,5,7-四硝基金刚烷的合成
• 4.2 金刚烷胺的合成
• 4.3 本论文创新点
• 致谢
• 参考文献
• 附录