论文摘要
本论文的研究主题为近红外光谱分析中的一些基础性问题,包括用漫反射光谱在线非接触监测气-固吸附过程以研究其平衡、动力学和吸附状态,以小规模校正集定量分析多组份或多元体系,以及笔者从实验中观察到的近红外光谱的空间效应。其具体内容如下:一、通过设计实验硬件（包括吸附床的设计、光谱分析的工作方式的选择、测样装置的设计等）,使近红外漫反射光谱在线非接触监测氧化铝吸附气相苯胺的全过程成为可能,并得到了平衡、动力学和吸附剂与吸附质相互作用的信息。更为重要的是该吸附床为微分吸附床,所得这些信息又是同步的,这就能更全面深入地了解该吸附过程。该研究还表明:该法发挥了近红外光谱的几乎所有优点,提供的信息直观,无需复杂的数学处理和传质理论假设就能建立可信的传质模型以供工程设计和操作之用。二、用近红外漫反射光谱在线非接触监测邻二甲苯、异戊醇对硅胶的竞争吸附过程,以得到平衡、动力学信息。该研究是第一部分工作的继续与深化,将其推广到更为常见的多元竞争吸附情形,从而进一步展示了近红外光谱在气-固吸附领域的应用前景。三、将离散小波变换、随机样本设计与相关系数判断相结合试图解决近红外光谱定量分析多组份体系中的一个难题,即如何减少校正样本的数量,而同时不损害预测的准确性。在这一方法中,先按随机样本法设计一小规模校正集,然后用离散正交小波分解这些样本的近红外光谱,依相关系数判别法选择合适的变量,最后建立偏最小二乘多元校正模型。研究结果表明,当所测体系的近红外信息丰富时,上述策略是有效的。但在诸如水溶液那样近红外信息匮乏的体系中,上述策略虽有一定作用,误差仍然偏大,有待改进。四、将小波包变换、最小相关样本设计与相关系数判断相结合,以期对第三部分的工作做进一步改善。在这一方法中,先按最小相关样本法设计一小规模校正集,然后用离散小波包按最佳小波树分解这些样本的近红外光谱,依相关系数判别法选择合适的变量,最后建立偏最小二乘多元校正模型。研究结果表明,与离散小波变换相比,小波包变换更能从近红外光谱中提取各组份相应的特征,尤其是在水体系中时。同时,最小相关样本设计能进一步减少所需的校正样本数,且能提供更多合适变量以建立多元校正模型。这两方面的改进使模型的预测能力得以提高,其预测精度即使在水体系中也有明显的改善。五、近红外漫反射光谱在线非接触监测气-固吸附过程中出现了一个意外现象,即在近红外光谱上,被13X分子筛吸附的苯胺的二级倍频几乎完全消失了。这促使笔者深入探讨了近红外光谱的空间效应（当一分子被一足够小的刚性空间限制时,其振动的受限导致一级倍频和二级倍频强度均减少,并且后者减少的程度比前者更大）。虽然这似乎是理论上的当然推论,但从未有人明确提出过,更没有用实验予以严格证实的报道。此外,还以超分子体MCA为例说明了这一效应在超分子体结构研究中的潜在价值。本章的研究表明:近红外光谱比中红外对外界空间大小更为敏感应该是未来近红外理论和应用中的特色之一。当然,本章的研究是非常初步的,离实际应用还相距甚远,但无疑为近红外光谱的理论和应用提供了一条全新的思路。
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