冰及氨基酸水合中氢键的中子散射及第一性原理研究

论文摘要

本文应用第一性原理计算方法，并结合中子散射实验手段，对冰的氢键及氨基酸水合体系中的氢键作用机制进行了研究。 我们应用第一性原理的分子动力学模拟方法首次重复出了冰Ⅰh的非相干非弹性中子散射谱中的两个氢键振动峰。通过分别计算各氢原子的振动谱发现，任何氢原子，无论是位于c轴，还是位于与c轴垂直的ab平面内，在低频范围都存在强弱两种振动峰，表明氢键的双振动峰的形成并不依赖于晶轴方向，从而与单晶冰Ⅰh沿不同晶轴方向的非弹性非相干中子散射谱无差别的实验现象吻合。我们还对冰Ⅰh进行了三组不同晶格参数的振动谱模拟，随着晶格参数减小，氢键长度减小，氢键强度变强，从而氢键峰位蓝移，而OH拉伸振动则向低频方向移动。 冰Ⅷ的低频振动情况与其它冰相截然不同，只在低于30meV出现一个振动峰。应用第一性原理的分子动力学模拟对冰Ⅷ进行了振动谱的模拟，得到的振动谱在低频范围仅出现一个氢键振动峰，我们的计算验证了冰Ⅷ中的确只存在一种弱氢键的实验结论。结合冰相结构详表，我们认为由于冰Ⅷ的氢键距离远大于普通冰Ⅰh中的氢键距离，因此导致了冰Ⅷ的氢键振动范围低于30meV。 我们利用非弹性中子散射实验手段研究了水与几种氨基酸之间的相互作用。通过比较甘氨酸（Gly）、谷氨酸胺（Gln）、苏氨酸（Thr）、半胱氨酸（Cys）、丝氨酸（Ser）的干样和湿样（水与氨基酸摩尔比为1：1）振动谱可知，丝氨酸较上述其它氨基酸的吸水性强得多。我们从晶体结构入手合理地解释了丝氨酸的强吸水性机理：在甘氨酸、谷氨酸胺、苏氨酸、半胱氨酸晶体结构中皆存在相对较强的氢键，而只有丝氨酸中的氢键强度相对较弱，但是在丝氨酸一水合物（Serine．H2O）中却存在相当数量的强氢键，这表明当水与氨基酸结合时，原来较弱的氢键被打破并重新与水分子组合形成较强的氢键。 本文还利用第一性原理对具有强吸水性的丝氨酸的中子散射振动谱进行了理论模拟。目前绝大多数对氨基酸振动谱的模拟计算工作都是将氨基酸分子看作独立的、分子间无相互作用的系统来处理，因而模拟结果与实验振动谱偏差较大。本文考虑了氢键作用—氨基酸分子间的主要作用形式，计算得到的振动谱与我们前面实验测量的中子散射振动谱非常吻合。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 引言
• 1.1 神奇的水世界
• 1.1.1 自然界中的水
• 1.1.2 生物体中的水
• 1.2 水及生物体中的氢键
• 1.2.1 氢键的发现及意义
• 1.2.2 氢键的定义
• 1.2.3 水和冰中的氢键
• 1.2.4 生物分子及生物分子水合中的氢键
• 1.3 本文的主要内容
• 参考文献
• 第二章 理论研究方法-密度泛函理论
• 2.1 第一性原理计算和密度泛函理论
• 2.1.1 Hartree-Fock方法
• 2.1.2 密度泛函理论
• 2.1.3 赝势方法
• 2.1.4 自洽计算
• 2.1.5 结构优化
• 2.2 分子动力学模拟
• 2.2.1 分子动力学计算的基本原理
• 2.2.2 Verlet算法
• 2.2.3 从分子动力学模拟到振动谱
• 2.2.4 第一性原理分子动力学
• 参考文献
• 第三章 实验方法—中子散射技术
• 3.1 中子散射的一般概念
• 3.1.1 中子的基本特性
• 3.1.2 中子散射的能量守恒和动量守恒关系
• 3.1.3 中子衍射
• 3.1.4 中子非弹性散射
• 3.2 中子散射的基本理论推导
• 3.3 中子散射实验设备
• 3.3.1 中子散射实验设备的概况及其发展
• 3.3.2 谱仪设备HET的组成及测量原理
• 3.4 中子散射在研究冰及生物分子方面的应用及重要性
• 参考文献
• 第四章 冰的氢键研究
• 4.1 引言
• 4.1.1 冰结构
• 4.1.2 冰的氢键研究进展
• 4.2 自由水分子和二聚体水分子
• 4.2.1 自由水分子
• 4.2.2 二聚体水分子
• 4.2.3 自由水分子和二聚体水分子的振动谱
• 4.3 冰氢键的静态计算及分子动力学研究
• 4.3.1 引言
• 2和Cc结构）静态计算'>4.3.2 冰Ⅰh相的有序结构（CmC₂和Cc结构）静态计算
• 4.3.3 冰Ⅰh相的振动谱模拟
• 4.3.4 冰Ⅷ的静态计算及振动谱模拟
• 参考文献
• 第五章 氨基酸及氨基酸水合的研究
• 5.1 氨基酸水合的中子散射研究
• 5.1.1 引言
• 5.1.2 实验过程
• 5.1.3 结果与讨论
• 5.1.4 小结
• 5.2 氨基酸的第一性原理研究
• 5.2.1 引言
• 5.2.2 计算细节
• 5.2.3 结果和讨论
• 5.2.4 小结
• 参考文献
• 附录一 冰的相结构详表
• 附录二 生物体中的二十种氨基酸列表
• 攻读博士学位期间发表文章
• 致谢
• 学位论文评阅及答辩情况表