激光溅射冷聚焦飞行时间质谱仪的研制及应用

论文摘要

固体样品元素分析在冶金、地质、矿产、环保、国防和半导体工业等领域具有及其重要极其重要地位,固体样品通常采用强酸溶解消化消解,然后以原子光谱或质谱进行检测。近年来,固体样品的直接分析方法越来越受到人们的关注。与固体溶解分析法相比,直接分析法能够节约大量的样品制备准备时间,特别是在固体样品难以溶解或溶解过程中所加试剂污染性很强的情况下,固体元素直接分析法具有其他分析法无法比拟的优越性。另外,直接分析法避免了样品溶解过程中产生的污染和待测元素损失等问题,从而获得更加准确的实验结果。质谱分析法因为具有定性能力强、灵敏度高、检测限低,测量线性范围宽等特点,一直受到人们的青睐。激光电离质谱（LIMS）被认为是沉睡的巨人。在激光能量为109～1010W/cm2时,样品表面被辐射的微区在10-10秒内被瞬间加热,产生爆炸式的原子化,等离子体的中央温度为20000～50000K,几乎所有原子都被电离,而且不同元素的相对灵敏因子基本相同,都接近于1。然而,激光离子源与质谱仪的结合中存在的问题长期未能得到解决。由激光电离产生的离子具有高达上千电子伏特的能量分散,是常规质谱的质量分析器无法承受。少量低电离能的元素过度电离,产生二价或多价离子,严重干扰了谱图的解析。而且在传统的激光电离质谱仪中,激光电离是在真空中进行的,离子具有很大的能量分散。这些离子未经冷却,就被引入到质量分析器,使不同质荷比的离子无法得到有效地分离,降低了仪器的分辨本领。厦门大学现代分析科学教育部重点实验室原子光谱研究小组一直致力于飞行时间质谱的研究,曾于1994成功研制了国内第一台垂直引入式微秒级脉冲辉光放电离子源飞行时间质谱仪（μs-GD-TOFMS）,填补了国家该项空白;何坚博士与俄罗斯质谱专家A.F.Dodonov一起合作,于2001年成功研制了一台垂直引入式电喷雾离子源高分辨飞行时间质谱,其主要性能指标已经达到了国际先进水平。本论文研制的激光溅射冷聚焦飞行时间质谱仪在利用原来的质量分析器的基础上,通过加入离子冷却系统,实现了激光离子源与飞行时间质谱的联接,取得以下优点和效果:（1）使用射频多极杆对激光电离产生的高能量分散离子进行冷却和聚焦,解决激光电离源与质谱分析器的匹配问题;（2）在离子源中引入辅气,成为多价离子降价的载体,去除多价离子的干扰峰,使谱图清晰易读;（3）对固体样品进行无标样定性乃至半定量分析,无需寻找和购置昂贵的固体标准样品。本论文共分为六章,第一章概述质谱仪和激光器的发展,以及本课题的研究背景;第二章介绍了激光溅射冷聚焦飞行时间质谱仪的设计原理;第三章介绍了激光溅射冷聚焦飞行时间质谱仪的加工与安装;第四章主要对激光溅射冷聚焦飞行时间质谱仪参数进行了优化;第五章介绍了激光溅射飞行时间质谱的相关研究和应用;第六章对激光溅射冷聚焦飞行时间质谱仪进行了总结,分析了目前存在的问题,并提出了解决办法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 质谱概述
• 1.1.1 质谱仪的发展历史
• 1.1.2 质谱仪的分类
• 1.1.3 质谱仪的组成
• 1.1.3.1 真空系统
• 1.1.3.2 进样系统
• 1.1.3.3 离子源
• 1.1.3.4 质量分析器
• 1.1.3.5 检测器
• 1.1.4 质谱仪的主要技术指标
• 1.2 激光的发展和及其在化学中的应用
• 1.3 本论文课题的研究背景
• 参考文献
• 第二章 激光溅射冷聚焦飞行时间质谱仪的设计原理
• 2.1 激光电离离子源的原理
• 2.1.1 激光的产生原理和特点
• 2.1.2 激光光束的质量提高
• 2.2 激光与固体样品作用
• 2.3 样品离子的降价和冷却
• 2.4 质量分析器
• 2.5 离子的检测
• 参考文献
• 第三章 激光溅射冷聚焦飞行时间质谱仪的加工与安装
• 3.1 真空系统
• 3.2 进样系统
• 3.3 激光离子源
• 3.4 离子调制系统
• 3.4.1 第一级射频六极杆
• 3.4.2 第二级射频六极杆
• 3.4.3 静电四极杆
• 3.4.4 离子透镜
• 3.5 离子加速系统
• 3.6 质量分析器和检测器
• 参考文献
• 第四章 激光溅射冷聚焦飞行时间质谱仪参数的优化
• 4.1 离子冷却系统的优化
• 4.1.1 不同射频多级杆对离子通过效率的影响
• 4.1.2 六级杆射频频率对离子通过效率的影响
• 4.1.3 不同的冷却气体对离子通过效率的影响
• 4.2 离子冷却系统的参数调节
• 4.2.1 离子源信号的稳定及优化
• 4.2.2 相对灵敏因子（RSC）的优化
• 4.2.2.1 气压对相对灵敏因子的影响
• 4.2.2.2 采样锥电压对相对灵敏因子的影响
• 4.2.2.3 第一级六级杆的射频频率对相对灵敏因子的影响
• 4.2.2.4 第二级六级杆的射频电压对相对灵敏因子的影响
• 4.2.2.5 激光功率密度对相对灵敏因子的影响
• 参考文献
• 第五章 激光溅射冷聚焦飞行时间质谱的相关研究和应用
• 5.1 激光溅射冷聚焦飞行时间质谱的相关研究
• 5.1.1 激光能量密度与坑洞大小的关系
• 5.1.2 激光脉冲个数与坑洞大小的关系
• 5.1.3 多价电荷离子的降价原理
• 5.1.4 离子在推斥区的分布
• 5.2 样品的测量
• 参考文献
• 第六章 结论
• 6.1 本课题取得的成果
• 6.2 有待提高的方面
• 致谢
• 附录I 攻读硕士期间已发表和待发表的论文