论文摘要
由于单事件微反应动力学模型的参数与复杂反应体系的进料组成无关,而仅与体系中基元反应的类型有关,因此它已成为最具应用价值和发展前景的分子尺度反应动力学模型之一。本研究以典型的复杂反应体系——催化裂化作为研究载体,进行了催化裂化单事件微反应动力学模型的研究,研究的对象为：以正癸烷和1-辛烯混合催化裂化为代表的脂肪烃催化裂化体系及以甲基环己烷和1-辛烯混合催化裂化为代表的环烷烃催化裂化体系。在对正癸烷和1-辛烯混和催化裂化（摩尔比为1：0.18,催化剂为REUSY,反应温度为673-753K,不考虑焦炭影响）的研究过程中,首先对前人所建立的脂肪烃催化裂化单事件微反应动力学模型进行改善。利用量子化学的计算结果,确定了烯烃质子化过程中过渡态的结构和烯烃分子结构之间的相似性,对前人所做的去质子化反应速率常数与烯烃无关的假设进行了修正。此外,对β-裂化基元反应和烷基化基元反应之间的可逆性方程进行了全局化处理,将反应物和产物烯烃分子也考虑在内,避免了仅考虑基元反应之间的可逆性时引入误差的可能。然后利用包含原料正癸烷和18种主裂化产物信息的14组实验数据,拟合出了脂肪烃催化裂化中18个基元反应的活化能。正癸烷和1-辛烯混和催化裂化体系中原料正癸烷和其他18个主要产物产率的模型计算值和实验测定值的对比结果表明,改善后的模型可充分地描述原料以及主要裂化产物的催化裂化反应行为,是准确可靠的。最后利用改善后的模型对脂肪烃催化裂化体系进行了深入细致的剖析,结果表明：即使原料中有烯烃的存在,质子化裂化反应对烷烃的转化仍具有一定的作用,尤其在高温下；在整个反应体系中,癸烷异构体之间的异构化反应速率最快,远高于发生在这些异构体上的裂化反应；最多有一半的活性中心被正碳离子覆盖,98-99%的正碳离子为叔正碳离子,在这些叔正碳离子中,叔丁基正碳离子和叔戊基正碳离子占大多数；通常所认为的烯烃和正碳离子之间的拟平衡假设在本实验条件下并不见得完全成立；催化裂化链反应的反应链长大于1,有时甚至高达50左右,而且原料中烯烃的加入对反应链长无明显影响。在甲基环己烷和1-辛烯混合催化裂化（摩尔比为1：0.18,催化剂为REUSY,反应温度为693-753K,不考虑焦炭影响）的研究中,同样首先对前人所建立的环烷烃催化裂化单事件微反应动力学模型进行改善。考虑到烯丙型正碳离子特殊的稳定性,对生成和消耗这类正碳离子的负氢离子转移反应进行了区分。对环内β-裂化基元反应和环化基元反应之间的可逆性方程同样进行了全局化处理,将反应物烯烃分子和产物环烷烃分子也考虑在内。然后利用包含甲基环己烷和22个主要裂化产物信息的15组实验数据,估算出了环烷烃催化裂化中22个基元反应的活化能。甲基环己烷和1-辛烯混和催化裂化体系中原料甲基环己烷和其他22个主要产物产率的模型计算值和实验测定值的对比结果表明,改善后的模型是准确可靠的。它对苯、环己烯和包含8个碳原子的环烷烃的预测能力有较为明显的提升,表明本论文对前人所建立的环烷烃催化裂化单事件微反应动力学模型的改善是成功的。最后利用改善后的环烷烃催化裂化单事件微反应动力学模型对环烷烃催化裂化的反应本质进行了深刻的剖析,结果表明：在甲基环己烷的催化裂化中,质子化裂化反应的贡献并不明显；甲基环己烷的主要转化路径是通过连续的负氢离子转移反应、PCP异构化反应、去质子化反应转化为乙基环戊烯和二甲基环戊烯；环烷烃的芳构化反应可认为是不可逆反应,生成的芳香烃通过歧化反应很容易地进行相互转化；不到5%的活性中心被各类正碳离子所覆盖,在这些正碳离子中,烷基叔正碳离子占98-99%,剩余的正碳离子均为烷基仲正碳离子、环状正碳离子和烯丙型正碳离子。从以上研究内容可知,本论文有效地完善了前人所建立的脂肪烃和环烷烃催化裂化单事件微反应动力学模型,并深刻揭示了烷烃和环烷烃在烯烃存在情况下的催化裂化反应行为及内在规律。研究成果不仅对更深入地理解和掌握催化裂化的反应本质有重要的学术意义,而且对其他的催化裂化分子尺度反应动力学模型的研究具有一定的借鉴价值。
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标签：催化裂化论文; 单事件微反应动力学模型论文; 烷烃论文; 环烷烃论文; 烯烃论文;