炭气凝胶的制备及其结构与双电层电容特性的研究

论文摘要

本文采用溶胶-凝胶法,以间苯二酚（R）和甲醛（F）为原料,无水乙醇作溶剂,六次甲基四胺（HMTA）作催化交联剂,通过常压干燥和高温炭化工艺制备炭气凝胶。系统考察了催化交联剂用量、溶剂用量、醛酚比、聚合反应温度及炭化升温速率等工艺因素对炭气凝胶的收率、比表面积和孔结构的影响,确立了调控炭气凝胶结构和性能的工艺方法和工艺条件。此外,还采用磷酸活化法调整炭气凝胶的孔结构,初步探讨了磷酸活化对炭气凝胶孔结构和电容特性的影响。同时将制备的炭气凝胶用作双电层电容器（Electric Double-layer Capacitor,简称EDLC）的电极材料,分别在30%KOH水溶液、1mol/L的LBC305和DLC307有机电解质溶液中,采用直流充放电法、循环伏安法和交流阻抗法测试炭气凝胶的电化学行为。探讨了EDLC的电容特性与炭气凝胶比表面积、孔结构的关系。研究结果表明,不同制备工艺均对炭气凝胶的比表面积和孔结构产生影响。催化交联剂六次甲基四胺在溶胶-凝胶过程中既起催化作用又具有交联作用,其交联作用可以增加气凝胶的网络致密度,提高骨架强度,降低毛细张力,从而减少气凝胶在常压干燥时的网络塌陷和破裂。炭气凝胶的比表面积随催化交联剂用量或间苯二酚与六次甲基四胺的摩尔比（R/H）的增大而减小,控制适宜的催化交联剂用量,可制得BET比表面积达685.9 m2/g的炭气凝胶。随着R/S（g/ml）值的增大,孔径增大,中孔数量增多;随着F/R摩尔比的增大,比表面积先增加后减小,孔径分布以3-4nm和20nm左右的中孔为主;聚合反应温度对炭气凝胶中孔含量的影响较为明显,反应温度较低时,以微孔为主,随着聚合反应温度的增加,中孔含量增多;随着炭化升温速率的增加,比表面积逐渐减小,孔径分布由多级孔结构向微孔和中孔发展。不同制备工艺对炭气凝胶的炭化收率影响不大,炭化收率均在50%左右。炭气凝胶的比电容与比表面积和孔结构分布有关,在R/H值为50,R/S值为0.1g/ml,F/R比为2.0,聚合反应温度为80℃、炭化温度为900℃及炭化升温速率为2℃/min的工艺条件下,制备的炭气凝胶电极在30%KOH电解液中比电容最大可达176 F/g。随着炭气凝胶比表面积的增大,比容量也逐渐增大,但炭气凝胶比容量的增加与其比表面积的增加并不呈简单的直线关系,而是与其内部孔结构的分布有关。实验结果表明,中孔率太低或者太高的炭气凝胶比容量都不高,只有微孔和中孔分布合理的炭气凝胶才表现出较高的比电容。炭气凝胶的循环伏安曲线均为类矩形且对称性良好,表明电极具有较好的可逆性,循环伏安曲线中不存在法拉第氧化-还原峰。随着扫描速率的不断增大,比电容逐渐减小。炭气凝胶电极的交流阻抗谱图是由高频区的半圆、中频区约45°的斜线和低频区存在一定斜率的直线组成。炭气凝胶电极的阻抗特性与其孔结构密切相关,适当的中孔含量有助于提高电解质离子在炭气凝胶电极中的迁移速率,快速形成双电层电容。以炭气凝胶作电极的模拟EDLC具有良好的充放电性能和循环性能,既能在小电流密度下长时间慢速充放电,也能在大电流下短时间快速充放电。磷酸活化可以有效的增加炭气凝胶的比表面积、总孔容和微孔孔容,但同时中孔孔容和平均孔径有所下降。增加的微孔比表面积主要由部分塌陷的中孔贡献。磷酸活化后炭气凝胶在有机电解质溶液中的比容量显著增加,但在大电流密度充放电时比容量下降较多。有机电解质溶液的种类对活性炭气凝胶比容量的影响相差不大。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 双电层电容器概述
• 1.2.1 双电层电容器的发展历程及现状
• 1.2.2 双电层电容器的工作原理
• 1.2.3 双电层电容器的组成
• 1.2.4 双电层电容器的应用
• 1.3 炭气凝胶概述
• 1.3.1 炭气凝胶的发展历程及现状
• 1.3.2 炭气凝胶的制备
• 1.3.3 双电层电容器用炭气凝胶的研究进展
• 1.4 选题依据及主要研究内容
• 1.4.1 选题依据
• 1.4.2 研究内容
• 第二章 实验设备与表征方法
• 2.1 实验药品与仪器
• 2.2 有机凝胶及炭气凝胶的结构表征
• 2.2.1 热分析
• 2.2.2 红外光谱分析
• 2.2.3 扫描电子显微镜（SEM）形貌分析
• 2.2.4 比表面积与孔结构的测定
• 2.2.5 振实密度的测定
• 2.3 炭气凝胶电极的电化学性能测试
• 2.3.1 炭气凝胶电极的制备
• 2.3.2 模拟双电层电容器的组装
• 2.3.3 恒流充放电性能的测定
• 2.3.4 循环伏安特性的测定
• 2.3.5 交流阻抗性能的测定
• 第三章 制备工艺对炭气凝胶结构和性能的影响
• 3.1 前言
• 3.2 炭气凝胶的制备及炭化收率的测定
• 3.3 有机气凝胶的表面形貌
• 3.3.1 催化剂浓度对气凝胶表面形貌的影响
• 3.3.2 聚合反应温度对气凝胶表面形貌的影响
• 3.4 有机气凝胶的反应机理
• 3.5 有机气凝胶的化学官能团和热解特性
• 3.6 制备工艺对炭气凝胶收率及性能的影响
• 3.6.1 催化交联剂用量对炭气凝胶收率及性能的影响
• 3.6.2 溶剂用量对炭气凝胶收率及性能的影响
• 3.6.3 醛酚比对炭气凝胶收率及性能的影响
• 3.6.4 聚合反应温度对炭气凝胶收率及性能的影响
• 3.6.5 炭化升温速率对炭气凝胶收率及性能的影响
• 3.7 本章小结
• 第四章 炭气凝胶用作 EDLC 电极材料在水系电解液中的电容特性
• 4.1 前言
• 4.2 炭气凝胶的电容特性
• 4.2.1 催化交联剂用量对炭气凝胶电极比容量的影响
• 4.2.2 溶剂用量对炭气凝胶电极比容量的影响
• 4.2.3 醛酚比对炭气凝胶电极比容量的影响
• 4.2.4 聚合反应温度对炭气凝胶电极比容量的影响
• 4.2.5 炭化升温速率对炭气凝胶电极比容量的影响
• 4.2.6 炭气凝胶电极在不同电流密度下的充放电特性及循环性能
• 4.3 炭气凝胶电极的循环伏安性能
• 4.3.1 制备工艺对炭气凝胶电极循环伏安性能的影响
• 4.3.2 炭气凝胶电极的循环伏安特性与扫描速率的关系
• 4.4 炭气凝胶电极的交流阻抗性能
• 4.4.1 炭气凝胶电极的Nyquist 曲线
• 4.4.2 炭气凝胶电极的Bode 曲线
• 4.5 本章小结
• 第五章 磷酸活化对炭气凝胶结构和电容特性的影响
• 5.1 前言
• 5.2 活性炭气凝胶的制备
• 5.3 磷酸活化对炭气凝胶表面形貌的影响
• 5.4 磷酸活化对炭气凝胶比表面积及孔结构的影响
• 5.5 磷酸活化对炭气凝胶比电容的影响
• 5.6 电解液种类对活性炭气凝胶的影响
• 5.7 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A 攻读学位期间发表的学术论文
• 附录 B（攻读学位期间参与的科研课题）
• 摘要