论文摘要
本文主要讨论的是Ti-Al-C三元体系的热力学分析和动力学机理。Ti2AlC和Ti3AlC2是Mn+1AXn相中的典型代表,它们兼具金属和陶瓷优异性能,具有金属的高电导率、非常高的断裂韧性及良好的可加工性,还具有陶瓷的高强度及良好的抗氧化等性能。然而Ti-Al-C三元体系中所包含的二元相、三元相较多,生成机理复杂,因此本文主要研究该体系的热力学分析和动力学机理,分别涉及到Ti-Al-C体系的热力学计算、无压合成制备、动力学机理研究以及腐蚀性质测定。采用的分析测试仪器包括X-射线衍射仪、扫描电镜、综合热分析仪及电化学工作站。本文的研究重点在于用C++Build语言设计程序对Ti-Al-C系统进行热力学计算,计算出不同温度下对应的物质标准生成吉布斯函数和化学反应的标准反应吉布斯函数变,判断中间物质的稳定性和反应进行的趋势。利用三元体系相图,确定各组元稳定化学势,预测反应进行的路径。本文采用无压烧结工艺合成Ti2AlC和Ti3AlC2材料来验证热力学计算的结果。研究了温度、原料种类（单质粉Ti、Al和活性炭的混合粉或者TiC、Ti和Al的混合粉）以及掺杂Si对于合成过程和合成产物相组成的影响。以Ti2AlC和Ti3AlC2的结构特征为基础,建立它们的量子结构计算模型,根据离散变分密度泛函计算方法,计算出Ti2AlC和Ti3AlC2及掺Si系列的原子净电荷以及共价键键级。本文还研究Ti-Al-C体系热动力学机理,对二元和三元不同体系进行了综合热分析。根据DSC曲线上不同升温速率的峰顶温度,计算各体系发生反应对应的活化能。并结合热力学计算结果,判断反应进行的路径。本研究还测试了课题组所合成的部分MAX相在不同酸碱溶液中的腐蚀性质。热力学计算结果表明,在Ti-Al-C体系中,由原始单质反应可能产生的中间二元化合物有:TiC、Al4C3、TiAl、Ti3Al和TiAl3等。由标准生成吉布斯自由能计算结果得知这些化合物的稳定性由强到弱依次为TiC＞Al4C3＞TiAl3＞TiAl＞Ti3Al。所以在Ti-Al-C系中热力学上最稳定的化合物是TiC,而Al4C3、TiAl、Ti3Al和TiAl3等化合物作为反应的中间产物存在于反应的某一阶段,并有自发反应生成TiC的趋势,所以它们终将消失而为TiC所取代。在Ti-Al-C体系合成Ti2AlC和Ti3AlC2的过程中,随着温度的升高,Al开始熔融并与Ti反应生成Ti-Al化合物,先以TiAl3形式存在,TiAl3继续与Ti反应生成TiAl并进一步生成Ti3Al。同时C与Ti反应生成TiC,并溶解到Ti-Al液相中析出Ti2AlC或Ti3AlC2。当反应温度很高,Ti3AlC2的生成的趋势大于Ti2AlC的生成。无压烧结合成结果表明,由2.0Ti/1.0Al/1.0C和3.0Ti/1.1Al/1.8C所得到的产物虽不完全相同,但是它们共同之处在于在700℃-1100℃期间都有Ti-Al化合物的出现,而在高温区1300℃-1500℃期间基本消失;Ti2AlC和TiC是稳定存在于各个温度区的化合物,而Ti3AlC2在低温下难以生成,在高温时才有少量生成。3.0Ti/1.1Al/1.8C比2.0Ti/1.0Al/1.0C更容易生成Ti3AlC2。掺0.5molTiC后能够在合成过程避免Ti-Al化合物的生成。量了化学计算表明,Ti3AlC2中的离子键和共价键,特别是Ti-Al之间的离子键比它在Ti2AlC中的强度要强。在Ti2AlC中加入Si之后,Si和Ti之间的相互作用要比Al和Ti之间的相互作用小,且加入Si之后共价键和离子键的强度都有所减小。热分析研究表明,Ti-Al-C体系的反应过程为:在温度点660℃左右发生Al的融化,Al（s）→Al（l）,是吸热反应。在温度超过660℃发生了放热反应,主要是Ti-Al间的反应,Al（l）+3Ti（s）→Ti3Al（s）,表观活化能为36.385kJ·mol-1。在此期间还伴随着下列反应:Ti（s）+C（s）→TiC（s）和4Al（l）+3C（s）→Al4C3（s）。后两个反应的放热量不太大,所以Ti-Al-C体系的反应初期阶段以Ti-Al间的反应为主。后期由TiC与Ti-Al间化合物反应生成了三元化合物,即TiC+Al-Ti→Ti2AlC和/或Ti3AlC2。静态腐蚀结果表明,Ti2AlC和Ti3AlC2在酸碱腐蚀液中的腐蚀率都比较小,Ti2AlN和Ti3SiC2在特定酸里腐蚀率变化较大。Ti2AlC和Ti3AlC2在所有酸溶液里主要是晶间腐蚀,Ti2AlN在酸里的腐蚀以点蚀为主,Ti3SiC2没有发生明显腐蚀。这些材料耐碱腐蚀的性能比耐酸腐蚀的要好得多。电化学性质测定结果表明,在所有溶液中312型MAX相比211相更稳定:Ti3SiC2和Ti3AlC2几乎在所有溶液里都发生钝化,而Ti2AlC和Ti2AlN在1 mol·dm-3HCl中活跃地溶解,还伴随有大量的气泡产生;Ti3SiC2的腐蚀电流比Ti2AlC、Ti2AlN和Ti3AlC2的小,所以更稳定。