Ⅰ聚丙烯酸（钠盐）调控碳酸钙结晶机制及其复合材料的制备 Ⅱ再生丝素蛋白修饰聚丙烯补片及其应用的初步探索

论文摘要

自然界中贝壳等生物材料由于其优异的机械性能日益成为材料学研究的热点。软体动物的贝壳由碳酸钙和有机基质（由几丁质和类丝素蛋白组装形成）构成,其中碳酸钙以方解石或文石等形式存在。在酸性蛋白等生物分子的调控下,贝壳的珍珠质中形成了由厚度为0.5-1.0μm的文石层和厚度为50-100 nm的有机基质层构成的复合材料。珍珠质的层状结构使其具有极其优异的机械性能,成为高性能复合材料制备的蓝本。研究珍珠质中文石的形成过程以及酸性蛋白和有机基质等生物分子在文石形成过程中的调控作用,对于模拟珍珠质的结构人工制备高性能复合材料具有重要意义。本论文首先以再生丝素蛋白膜为有机基质,利用分子量为2000的聚丙烯酸（以下称PAA 2kDa）作为碳酸钙结晶的调控剂,在碳酸钙饱和溶液中制备了碳酸钙/再生丝素蛋白复合材料。研究发现:（1）当PAA 2kDa的浓度控制在5-200μg/ml时,可以在再生丝素蛋白膜表面形成连续而平整的碳酸钙薄膜。当PAA 2kDa的浓度高于20μg/ml时,碳酸钙薄膜主要由方解石晶体组成。（2）在体系中加入高浓度的镁离子(Ca2+/Mg2+=6/1)并结合20μg/ml PAA2kDa的调控作用,可以在再生丝素蛋白膜表面形成连续、平整而光滑的文石薄膜。重复进行再生丝素蛋白成膜/碳酸钙结晶,可以制备类似于珍珠层结构的文石/再生丝素蛋白复合材料。为了研究聚丙烯酸或其钠盐对碳酸钙结晶的调控作用,我们将不同分子量的聚丙烯酸或其钠盐加入碳酸钙饱和溶液中,研究其对碳酸钙结晶过程的影响。研高于100μg/ml时改变形成的碳酸钙晶体的形貌。（2）中等分子量的聚丙烯酸钠（如PAAs 5.1kDa、PAAs 8kDa和PAAs 15kDa）可以诱导形成直径为0.1-3.0μm的文石复合微球。（3）高分子量的聚丙烯酸钠（如PAAs 100kDa）可以诱导形成直径为0.4-1.5μm的无定形碳酸钙复合微球。动态光散射和XRD等研究发现:文石和无定形碳酸钙复合微球由直径为400-600nm的无定形碳酸钙粒子聚集形成,碳酸钙粒子聚集过程中不同分子量的聚丙烯酸钠盐对无定形碳酸钙结晶抑制能力不同,中等分子量的聚丙烯酸钠不能完全抑制无定形碳酸钙的结晶,但可以稳定文石的形成,最终形成文石复合微球;而高分子量的聚丙烯酸钠可以完全抑制碳酸钙的结晶,最终形成无定形碳酸钙复合微球。腹股沟部位的切口疝是腹部手术的常见并发症,采用腹腔镜技术可以将切口疝无张力修复手术的复发率降至5%以下。无张力修复手术一般采用聚丙烯补片（以下称PP mesh）作为修补材料,取得了良好的治疗效果。但PP mesh的使用易引起严重的组织粘连,可能引发肠道损伤、坏死、瘘管的形成等严重的并发症。我们采用低温等离子体对PP mesh进行处理,提高其亲水性。再通过再生丝素蛋白溶液浸涂,对PP mesh进行修饰。实验发现,对PP mesh通过两分钟的等离子体处理,再生丝素蛋白在其表面浸涂效果良好。初步的动物试验表明,通过再生丝素蛋白对PP mesh进行表面修饰,可以有效地降低其在Wistar rat腹壁修复手术中与网膜和腹腔内小肠等脏器间的粘连。通过低温等离子体对PP mesh进行单面处理,再通过再生丝素蛋白浸涂,可以制备单面再生丝素蛋白修饰的PPmesh,可能在腹股沟切口疝的无张力修复手术中有重要的应用。

论文目录

• 论文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 碳酸钙在生物体中的分布
• 1.1.1 碳酸钙的晶体结构及其在生物体中的分布
• 1.1.2 生物矿物的结构与性能
• 1.2 碳酸钙的结晶过程及调控机制
• 1.2.1 结晶过程中的溶解-沉淀平衡
• 1.2.2 结晶的成核过程
• 1.2.3 晶体的生长过程与形态控制
• 1.2.4 结晶过程中的基质调控作用
• 1.2.5 高分子调控碳酸钙结晶的研究进展
• 1.3 聚丙烯补片在组织工程中的应用
• 1.3.1 组织修复与组织工程材料
• 1.3.2 聚丙烯补片在组织修复中的应用
• 1.3.3 聚丙烯补片在组织修复中面临的问题
• 1.4 本课题研究目的和主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 碳酸钙/再生丝素蛋白复合材料的制备及形成机制研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 材料与试剂
• 2.2.2 再生丝素蛋白膜的制备
• 2.2.3 壳聚糖/再生丝素蛋白复合膜的制备
• 2.2.4 碳酸钙饱和溶液的制备
• 2.2.5 方解石/再生丝素蛋白复合材料的制备
• 2.2.6 文石/再生丝素蛋白复合材料的制备
• 2.2.7 碳酸钙/再生丝素蛋白复合材料的表征
• 2.2.7.1 碳酸钙饱和溶液结晶过程中pH值的测定
• 2.2.7.2 红外光谱
• 2.2.7.3 扫描电子显微镜
• 2.2.7.4 X-射线衍射
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 再生丝素蛋白膜的构象及乙醇处理的影响
• 2.3.2 碳酸钙结晶过程中溶液pH值的变化
• 2.3.3 聚丙烯酸对碳酸钙在再生丝素蛋白膜表面形成的晶体形貌的影响
• 2.3.4 再生丝素蛋白膜表面碳酸钙薄膜形成机理的探讨
• 2.3.5 镁离子的添加对碳酸钙在再生丝素蛋白膜表面结晶的影响
• 2.3.6 层状碳酸钙/再生丝素蛋白复合材料的制备
• 2.3.7 高分子量的聚丙烯酸对碳酸钙在再生丝素蛋白膜表面结晶的影响
• 2.3.8 碳酸钙在壳聚糖/再生丝素蛋白复合膜表面的结晶
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 碳酸钙复合微球的制备及形成机制研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 材料与试剂
• 3.2.2 碳酸钙饱和溶液的制备
• 3.2.3 实验用盖玻片、硅片及玻璃器皿的处理
• 3.2.4 碳酸钙复合微球的制备过程
• 3.2.5 碳酸钙复合微球的表征
• 3.2.5.1 扫描电子显微镜
• 3.2.5.2 X-射线衍射
• 3.2.5.3 红外光谱
• 3.2.5.4 热重分析
• 3.2.5.5 动态光散射
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 碳酸钙饱和溶液体系的结晶过程
• 3.3.2 低分子量的聚丙烯酸对碳酸钙结晶的影响
• 3.3.3 中等分子量的聚丙烯酸钠对碳酸钙结晶的影响
• 3.3.4 高分子量的聚丙烯酸钠对碳酸钙结晶的影响
• 3.3.5 不同分子量的聚丙烯酸钠诱导形成的碳酸钙微球的组成分析
• 3.3.6 碳酸钙复合微球形成机制的探讨
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 再生丝素蛋白修饰聚丙烯补片及其应用的初步探索
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 材料与试剂
• 4.2.2 再生丝蛋白稀溶液的制备
• 4.2.3 聚丙烯补片的等离子体处理
• 4.2.4 聚丙烯补片的再生丝素蛋白修饰
• 4.2.5 再生丝蛋白修饰的聚丙烯的表征
• 4.2.5.1 扫描电子显微镜
• 4.2.5.2 红外光谱
• 4.2.6 再生丝素蛋白修饰的聚丙烯补片的动物试验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 再生丝素蛋白修饰的聚丙烯补片的形貌
• 4.3.2 再生丝素蛋白修饰的聚丙烯膜的红外光谱
• 4.3.3 再生丝素蛋白修饰的聚丙烯补片的动物试验
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 博士论文工作总结
• 致谢