芳香羧酸类金属—有机配合物的离子热合成及结构研究

论文摘要

金属-有机配位聚合物材料由于在催化、分离、气体储存、光、电、磁等领域具有潜在的应用前景而倍受关注。金属-有机配位聚合物的合成方法在金属-有机配位聚合物的研究中起着非常重要作用。一般来说,金属-有机配位聚合物的合成是以水或有机溶剂（如:乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺）为反应介质（称为水热或溶剂热法）,由金属离子和有机配体通过自组装合成的。离子液体作为一种“绿色溶剂”已经被广泛用于分离分析、催化、有机合成等研究领域,但离子液体用于金属-有机配位聚合物合成的研究是近年来才发展起来的一个新领域。离子液体独特的物理和化学性质使得合成的配位聚合物的结构往往不同于在一般溶剂条件下合成的配位聚合物的结构,因而会表现出不同的性能。本论文以种类丰富、性能独特的离子液体为溶剂,以Cd （II）离子、Zn （II）离子、Co （II）离子为中心离子,以芳香羧酸类、磺酸功能化的芳香羧酸类化合物为有机配体,在离子热条件下合成了十一个新颖的金属-有机配位聚合物。对所有化合物进行了基础表征如:X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析等,同时还对部分化合物的拓扑结构进行了研究。讨论了多种影响产物结构的重要因素,如:离子液的种类、温度、金属盐与有机配体的摩尔比等。本论文分为以下四个部分:第一章为前言,简要介绍了室温离子液体和金属-有机配位聚合物的研究进展。第二章以芳香羧酸类有机化合物作为配体在离子热条件下合成了五个金属-有机配位聚合物。化合物{（PMIM）2[Co2（BTC）2（H2O）2]}n（1）的基本结构单元为二核的钴单元,二核钴单元在1,3,5-苯三甲酸BTC3-配体的桥联下形成了一个带负电的[Co2（BTC）2（H2O）2]2n-n三维结构,其骨架是一个两节点的3,6-连接的（4·62）2(42·610·83)拓扑。来自于离子液的1-丙基-3-甲基咪唑阳离子[PMIM]+作为抗衡离子存在于该化合物中。化合物[Co3（BDC）3（IM）2]n （2）是一个中性的三维结构,该化合物的基本结构单元为线性的三核钴单元,三核钴单元在对苯二羧酸BDC2-配体的连接下形成了一个三维的结构,该结构是一个基于三核钴节点的6-连接的(412·63)拓扑。化合物{（H-IM）[Zn2（BTC）（H-BTC）]}n（3）是一个二维的层状结构,该化合物中包含一个四核的[Zn4（μ2-COO）6]簇结构单元。质子化的咪唑分子[H-IM]+是以抗衡阳离子的形式存在该化合物中。化合物{（EMIM）[Zn（m-phth）（IM）2]BF4}n（4）包含着由间苯二羧酸m-phth2-配体桥联锌离子形成的[Zn（m-phth）（IM）2]中性的一维无限链,该化合物一个独特的特点就是离子液中的1-乙基-3-甲基咪唑阳离子[EMIM]+和BF4-阴离子都同时出现在该化合物中。化合物[Zn（o-phth）]n（5）是一个由邻苯二羧酸o-phth2-配体桥联锌离子形成的二维的层状结构,在这个二维的结构中包含着一个由羧酸基团连接锌离子组成的二维的[Zn（COO）]n层,在二维的[Zn（COO）]n层中交替排列着着两种数目相等螺旋相反的一维螺旋链。第三章以磺酸功能化的芳香羧酸类有机化合物作为配体合成了六个金属-有机配位聚合物。化合物{[Co（IM）6][Co2（SIP）2（IM）4]}n（6）中存在着中心对称的[Co（IM）6]2+离子和带负电的由5-磺酸基间苯二羧酸SIP3-配体桥联钴离子形成的[Co2（SIP）2（IM）4]n2n-一维链状结构。化合物{（BMIM）2[Cd2（SIP）2]}n（7）含有一个带负电的二维的层状结构,并包含着的四核的[Cd4（CO2）6（SO3）2]簇。1-丁基-3-甲基咪唑阳离子[BMIM] +作为抗衡阳离子存在该化合物中。化合物{（EMIM）[Zn（SIP）（IM）]}n（8）和（9）是在离子热条件下通过自我拆分得到的一对单手性的化合物,这两个化合物是一对对映体。化合物{（EMIM）[Zn（SIP）（IM）]}n含有一个带负电的三维[Zn（SIP）（IM）]n结构,来自于离子液的1-乙基-3-甲基咪唑阳离子[EMIM]+以抗衡离子的形式存在该化合物中。在三维[Zn（SIP）（IM）]n结构中,锌离子被SIP3-配体的其中一个羧酸基团和磺酸基团连接形成一维的螺旋链,每条螺旋链又与周围四条螺旋链通过Zn–O键(这种Zn–O键中的氧原子是来自于SIP3-配体的另一个羧酸基团)的连接形成了上述三维的结构。三维[Zn（SIP）（IM）]n结构是基于锌离子和SIP3-配体节点的（10,3）-a拓扑网络。化合物[Na2（H-SIP）]n （10）具有三维的结构,该化合物中包含着一个由羧酸和磺酸基团连接钠离子形成一个三维次级结构。化合物[Zn（SBC）（IM）] n （11）是由4-磺酸基苯甲酸SBC2-配体桥联锌离子形成的二维结构。最后一章是对本论文工作的总结与展望。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 综述
• 1.1 “绿色溶剂”室温离子液体及概述
• 1.1.1 室温离子液体的简介
• 1.1.2 室温离子液体的分类
• 1.1.3 室温离子液体的应用
• 1.2 金属-有机配位聚合物
• 1.2.1 金属-有机配位聚合物简介
• 1.2.2 合成金属-有机配位聚合物的常用方法
• 1.2.3 离子热合成金属-有机配位聚合物的研究进展
• 1.3 本论文的选题意义和研究内容
• 1.3.1 本论文的选题意义
• 1.3.2 本论文的研究内容
• 第二章 离子热法合成芳香羧酸类金属-有机配位聚合物及其结构研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 合成原料
• 2.2.2 仪器测试
• 2.2.3 配合物的合成
• 2.2.4 晶体结构测定和分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 配合物的晶体结构描述
• 2.3.2 配合物的热力学性质
• 2.4 小结
• 第三章 磺酸功能化芳香羧酸类金属-有机配位聚合物的离子热合成及其结构研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 合成原料
• 3.2.2 仪器测试
• 3.2.3 配合物的合成
• 3.2.4 晶体结构测定和分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 配合物的晶体结构描述
• 3.3.2 配合物的荧光性能
• 3.3.3 配合物的热力学性质
• 3.4 小结
• 第四章 总结
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 在读期间公开发表论文（著）及科研情况