Ⅰ.基于包结络合作用的光控可逆自组装 Ⅱ.微波促进下芳基卤代物与亚磺酸钠反应研究

论文摘要

超分子化学是以分子为构筑单元,以分子间非共价键为基础,以分子形成的有序聚集体为研究对象的“分子以上层次”的化学。超分子化学中的核心问题是分子自组装,这是指构筑基元借助于分子间力自发地形成有序结构。构筑基元可以是无机分子,有机小分子,高分子,以及生物大分子等。在分子自组装的多种驱动力中,主一客体包结络合作用占有重要的地位,环糊精（Cyclodextrin）是第二代主体化合物的代表,其空腔可以包结多种分子,它已被深入研究。近年来我们课题组建立了一种构建聚合物胶束的非嵌段共聚物路线,由此可采用均聚物对作为组装单元,这样连接聚集体胶束的壳和核层的作用力是氢键而不是化学键,这种方法形成的就是“非共价键接胶束”（NCCM）。用来构筑NCCM的驱动力通常为氢键、疏水相互作用或范德华力等等,本论文在此基础上开展,将环糊精-偶氮苯的包结络合作用引入到我组大分子自组装的研究中,论文可分为以下几个方面:第一部分:我们通过合理的设计,通过四步反应,合成了带有偶氮苯基的一系列疏水小分子。在选择性溶剂中通过在特定温度下将疏水小分子缓慢注入在α-、β-环糊精的水溶液,我们成功实现了胶束化。通过动态光散射,透射电镜,扫描电镜等表征,我们发现该胶束具有薄壁空心球形态,大小约为200nm。我们接着用一定强度的紫外光对囊泡进行了照射,而胶束并没有消失,在用电镜观察胶束的形态时我们发现空心结构消失,同时观察到产生许多实心的无规聚集体。在光散射实验中,我们发现胶束尺寸和大小分布发生的明显变化。通过对机理的研究,我们认为是由于偶氮分子由反式转变为顺式后从环糊精的空腔中脱离,从而破坏了两亲性小分子组装体,导致了胶束的解离,形成无规聚集。而后,我们用可见光对胶束进行照射,紫外一可见光谱表明:偶氮分子由顺式变为反式。通过动态光散射测试,我们发现胶束的尺寸和分布均发生了可逆的变化。接着,我们把样品制备在铜网上用透射电镜观察了胶束,发现胶束薄壁呈囊泡结构,壁厚约为10nm符合双层膜模型。从而我们认为可见光使偶氮分子由顺式变为反式后,偶氮重新进入环糊精空穴组成双亲性分子,在水中原位组装形成了囊泡。我们成功实现了基于非共价作用光控可逆的囊泡—无规聚集的转化。第二部分内容是对前面工作的扩展。我们设计合成枝状分子扇片为组装单元,修饰上偶氮基团后形成疏水部分。共合成了一代至三代三种偶氮苯基枝状分子:G1-Azo、G2-Azo、G3-Azo。接着通过对β-环糊精的修饰,在主面上引入单取代的对甲苯磺基后,乙二胺胺解得到EDA-CD,与2-异丙酰氯反应得到环糊精的ATRP引发剂,与单体NIPAM发生ATRP聚合合成了端基为β-环糊精的PNIPAM,作为亲水部分。在THF中能溶解G1-Azo和端基为β-环糊精的PNIPAM。将一定浓度的混合液注入水中发现形成胶束。通过动态光散射的研究,我们发现胶束的粒径大约在150～200nm,颗粒大小以及分散度随着溶液浓度的增大呈有规律的变化。此外我们通过原子力显微镜（AFM）和透射电镜等表征方法确定颗粒呈薄壁囊泡结构。我们认为是偶氮小分子进入了环糊精的空腔,而端基为β-环糊精的PNIPAM是亲水性的,因此形成非共价作用的双亲性分子。然而Dendron的扇片分子之间的相互作用能够在水中发生自组装形成薄壁双分子囊泡结构,界面由PNIPAM的作用而稳定。接着我们分别用紫外和可见光照射胶束,实现了胶束结构由囊泡到实心球的转变。在此工作中我们成功实现了基于非共价作用的嵌段聚合物的合成,并通过光照射实现了光控可逆的囊泡—无规聚集的转化。在第三部分工作中我主要介绍基于包结络合作用的光控可逆枝状分子的合成研究。近年来,具有规则构型的树枝状分子的研究逐渐成为有机化学、高分子化学以及材料化学等领域的热点。而目前还没有文献报道通过超分子包结络合作用行成的具有规则构型的树枝状分子。通过有机反合成分析,我们设计了两种单体（A,B）。单体A是由一分子偶氮苯和两分子的β-环糊精构成;单体B是由一分子金刚烷和两分子α-环糊精构成。在水溶液中β-环糊精和金刚烷能形成稳定包结络合物,α-环糊精更易于和偶氮苯进行包结络合。因此形成ABAB交替的基于包结络合的枝状分子。在紫外光照射下由于偶氮的顺反异构变化可以使枝状分子解离,形成光控可逆的基于包结络合作用的枝状分子。合成过程比较复杂,还有部分尚未完成。第四部分工作主要是微波促进的二芳基砜以及芳基烷基砜的合成方法研究。我们发现在微波辐照下,带有强吸电子基团的卤代烷烃能与亲核试剂甲亚磺酸钠,苯亚磺酸钠发生SNAR型亲核取代反应,生成芳基烷基砜和二芳基砜。通过反应条件筛选我们得到了优化的反应条件,拓展底物合成了17种砜类化合物。和以往的合成方法相比,微波促进的反应大大降低了反应时间（由16小时降为10分钟）,产率也有所提高。在对甲亚磺酸钠与邻氟苯腈的反应中我们发现了新的关环反应,并提出了其可能的反应机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 大分子自组装
• 1.3 基于环糊精的主—客体作用的分子组装
• 1.4 树枝状大分子的自组装
• 1.5 超分子化学研究中的物理方法
• 1.6 小结
• 参考文献
• 第二章 基于含偶氮官能团的疏水小分子和环糊精的光控可逆自组装的研究
• 2.1 研究背景
• 2.2 偶氮疏水小分子的合成与表征
• 18Azo与环糊精的组装'>2.3 C₁₈Azo与环糊精的组装
• 2.4 胶束的光响应性能
• 2.5 小结
• 2.6 有机合成实验部分
• 参考文献
• 第三章 带有偶氮苯基的扇状Dendron与一端带有β-环糊精的PNIPAM光控可逆自组装的研究
• 3.1 研究背景
• 3.2 组装单元分子设计、合成和表征
• 3.3 胶束的制备与表征
• 3.4 胶束光响应性能的研究
• 3.5 结论
• 3.6 有机合成实验部分
• 参考文献
• 第四章 基于包结络合作用的光控可逆枝状分子的合成研究
• 4.1 研究背景
• 4.2 基于包结络合枝状分子的合成设计
• 4.3 实验部分
• 参考文献
• 第五章 微波促进下的芳基卤代物与亚磺酸钠的交叉偶联反应研究
• 5.1 研究背景
• 5.2 微波促进下的缺电子卤代芳烃与苯基亚磺酸钠的反应研究
• 5.3 微波促进下的缺电子卤代芳烃与甲基亚磺酸钠的反应研究
• 5.4 实验部分
• 5.5 小结
• 参考文献
• 致谢
• Publications