4-（1，4-萘醌-2-基）-N-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成及其催化性能研究

论文摘要

氧化反应在有机化学中是一类非常重要的基础化学反应。烃类化合物的分子氧催化氧化反应,由于其副产物为水,为一绿色化学反应；烃类的催化氧化反应得到的产物多为重要的精细化学品,研究烃类的选择性氧化反应同时具有重要的应用价值。以N-羟基邻苯二甲酰亚胺（N-hydroxyphthalimide,简称NHPI）为代表的小分子氮氧自由基催化剂,在分子氧催化氧化烃类反应中,表现出优异的催化性能,温和条件下催化氧化烃类反应,具有转化率高,选择性好等优点,是目前研究的热点领域之一。NHPI与助催化剂醌类化合物可以组合成为一种二元催化体系。本论文设想通过单键将NHPI与助催化剂醌类分子相连接,成为一种单组份催化剂。希望NHPI亚结构与醌类亚结构之间的电子转移有可能在分子内进行的,从而使该新型氮氧自由基催化剂具有新的催化特点。以4-氨基邻苯二甲酸为原料,通过重氮化反应将其制备为重氮盐；该重氮盐与1,4-萘醌发生Meerwein反应得到重要中间体4-（1,4萘醌-2-基）-邻苯二甲酸；通过乙酸酐的成酐反应制得4-（1,4-萘醌-2-基）-邻苯二甲酸酐；对4-（1,4-萘醌-2-基）-邻苯二甲酸酐以吡啶作为缚酸剂,使用盐酸羟胺进行酰亚胺化反应,成功制得分子内电子转移催化剂4-（1,4-萘醌-2-基）-N-羟基邻苯二甲酰亚胺（简称NQNHPI）,总产率为19.4%。该催化剂未见文献报道。将NQNHPI用于乙苯的需氧氧化反应中,80℃条件下,5 mol% NQNHPI在乙腈中反应,乙苯转化率为13.3%；相同条件下加入醋酸钴后,乙苯转化率可以达到68.1%。140℃条件下,1 wt.% NQNHPI在无溶剂条件下乙苯的转化率为23.3%,加入醋酸钴后,120℃下乙苯的转化率可以达到47.9%；同时加入醋酸钴和DDAB后,在120℃下乙苯的转化率可以达到52.3%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 第一章 NHPI催化剂的研究进展
• 1.1 NHPI与过渡金属催化体系
• 1.1.1 甲苯的氧化
• 1.1.2 甲基吡啶的氧化
• 1.1.3 金刚烷的氧化
• 1.1.4 环己烷的氧化
• 1.1.5 胆甾醇乙酯的氧化
• 1.2 Ishii体系外的NHPI/金属催化体系
• 2催化体系'>1.2.1 NHPI/MnO₂催化体系
• 1.2.2 NHIP/碱土金属催化体系
• 3催化体系'>1.2.3 NHPI/CrO₃催化体系
• 1.2.4 NHPI/Fe（BTC）催化体系
• 1.3 NHPI与非金属催化体系
• 1.3.1 NHPIL蒽醌类化合物催化体系
• 1.3.2 NHPI/苯醌类化合物催化体系
• 1.3.3 NHPI/丁二酮肟催化体系
• 1.3.4 NHPI/氧杂蒽酮催化体系
• 1.3.5 NHPI/有机含氮阳离子催化体系
• 1.4 无助催化剂参与的NHPI催化氧化反应
• 1.5 NHPI催化不对称氧化反应
• 1.6 NHPI催化C-C键生成反应
• 1.7 NHPI催化O-烷基羟胺化合物的合成
• 第二章 分子内电子转移自由基催化剂的设计
• 2.1 分子内电子转移的自由基催化剂的设计思路
• 2.2 助催化剂的选择
• 2.3 分子内电子转移的自由基催化剂结构设计
• 2.4 目标催化剂分子的合成路线设计
• 2.4.1 BQNHPI以及NQNHPI拟定合成路线
• 2.4.2 AQNHPI的拟合成路线
• 第三章 分子内电子转移催化剂合成部分
• 3.1 主要原料、试剂和仪器
• 3.1.1 主要原料与试剂
• 3.1.2 主要仪器
• 3.2 1,4-苯醌与4-氨基邻苯二甲酸重氮盐的Meerwein反应
• 3.2.1 原料1,4-苯醌的合成
• 3.2.2 1,4-苯醌与4-氨基邻苯二甲酸重氮盐的Meerwein反应
• 3.2.3 单取代化合物的合成探索
• 3.2.4 四取代1,4-苯醌化合物的合成探索
• 3.3 1,4-苯醌与4-氨基邻苯二甲酸二乙酯重氮盐的Meerwein反应
• 3.3.1 4-氨基邻苯二甲酸二乙酯的合成
• 3.3.2 1,4-苯醌与4-氨基邻苯二甲酸二乙酯重氮盐的Meerwein反应
• 3.4 1,4-萘醌与4-氨基邻苯二甲酸重氮盐的Meerwein反应
• 3.4.1 原料1,4-荼醌的重结晶实验
• 3.4.2 4-氨基邻苯二甲酸重氮盐的制备
• 3.4.3 1,4-荼醌与4-氨基邻苯二甲酸二乙酯重氮盐的Meerwein反应
• 3.4.4 4-（1,4萘醌-2-基）-N-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成探索
• 3.5 4-（9,10-蒽醌-1-基）-N-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成探索
• 3.5.1 1-氨基蕙醒重氮盐的制备
• 3.5.2 1-氨基蒽醌重氮盐与邻二甲苯的Gomberg反应
• 小结
• 第四章 NQNHPI催化性能初步研究
• 4.1 催化氧化反应装置与分析仪器
• 4.2 混合氧化产物的定性分析
• 4.3 单组份NQNHPI的催化性能研究
• 4.3.1 乙睛作为反应溶剂NQNHPI的催化性能研究
• 4.3.2 不同溶剂下NQNHPI的催化性能研究
• 4.3.3 无溶剂条件下单组份NQNHPI催化氧化反应
• 4.4 加入助催化剂醋酸钻后NQNHPI的催化氧化反应
• 4.4.1 乙腈溶剂中NQNHPI/醋酸钻的催化性能研究
• 4.4.2 不同溶剂中NQNHPI/醋酸钴催化体系的催化反应
• 4.4.3 乙腈中NQNHPI不同投料比例下的催化性能研究
• 4.4.4 无溶剂条件下NQNHPI/醋酸钴催化体系的催化反应
• 4.4.5 改变NQNHPI的投料量,研究NQNHPI投料量对催化反应的影响
• 4.5 无溶剂条件下加入相转移催化剂DDAB后的催化氧化反应
• 小结
• 第五章 结论与展望
• 参考文献
• 附录
• 在学期间发表的学术论文与研究成果
• 致谢