东莞市东测监测技术有限公司
摘要：SO2是废气中主要的污染因素，是酸雨的主要成因，因此对环境有很大的破坏，所以需要加强对其的检测。定电位电解法是比较成熟的便携式的测量SO2的方法，但在实际应用中还有很多的问题，本文对定电位电解法测定SO2时NO和CO的干扰进行分析。
关键词：SO2；定电位电解法；NO；CO；干扰
引言
在一般的锅炉废气监测中，SO2是必测项目，但由于锅炉废气组分复杂，因此准确测定废气中SO2的含量有一定难度。国家标准方法采用定电位电解法测定固定污染源废气中的SO2。定电位电解法有诸多优点，但也存在缺陷。现场测试过程中发现，不仅是氟化氢和硫化氢会对SO2测定产生干扰，湿度、抽气速率和烟道负压等也会对测定过程产生干扰，这些都可以在现场发现并消除。但废气中的CO和氮氧化物对SO2测定过程中产生的干扰较难消除，用定电位电解法测定含低浓度的SO2和较高浓度的CO和氮氧化物的废气样品时，所得SO2的测定值会偏高。
一、定电位电解法的优点
定电位电解法是现在较先进的SO2测定方法，对废气中的共存物质有较强的干扰能力，还能免除吸收效率，采样剂量、试剂质量及分析操作等带来的误差，特别是现场采样分析时具有准确性好、分析速度快，且携带方便的优点。
二、试验部分
2.1仪器与试剂
3012Ｈ型自动烟尘气测试仪，GasmetDX4020型便携式傅里叶红外气体测试仪，PQ－2型静态配气装置，10Ｌ塑料配气袋。
CO标准气体，NO标准气体。
2.2试验方法
1）CO对SO2示值干扰试验
用静态配气装置，配制CO系列气体、CO和SO2混合系列气体，
用自动烟尘测试仪依次测定SO2的质量浓度。
2）NO对SO2示值干扰试验用静态配气装置，配制NO系列气体，用自动烟尘测试仪依次测定SO2的质量浓度。
3）CO和NO对SO2示值干扰试验
配制NO和CO混合系列气体，用自动烟尘测试仪依次测定SO2的质量浓度。
三、结果与讨论
3.1CO的干扰拟合
按试验方法测定已配制的CO系列气体，测得SO2的质量浓度见表1。
由表1可知：在CO的质量浓度为0~5050ｍg•ｍ-3时，SO2的示值在0~394ｍg•ｍ-3之间。根据表1结果，得到校准曲线ｙ=12.88ｘ+3.496，线性相关系数为0.9998。
按试验方法测定已配制的CO和SO2混合系列气体，测得SO2的质量浓度见表2。
表1CO对SO2示值贡献表2CO对一定质量浓度的SO2示值贡献
由表2可知：CO的质量浓度在0~2384ｍg•ｍ-3之间，SO2的质量浓度为417ｍg•ｍ-3的混合气，在自动烟尘气测试仪中的SO2的示值范围为417~581ｍg•ｍ-3。根据表2结果，得到两次校准曲线ｙ=0.0612ｘ2－46.29ｘ+8620，相关系数为0.9992。
3.2NO的干扰拟合
按试验方法测定已配制的NO系列气体，测得SO2的质量浓度见表3。
根据试验结果，NO的质量浓度为0~369ｍg•ｍ-3时，SO2的示值在0~59ｍg•ｍ-3之间。校准曲线ｙ=0.1498ｘ+2.333，线性相关系数为0.9825。但是相关性不好，需要分段拟合。当NO的质量浓度为19~66+ｍg•ｍ-3时，校准曲线为ｙ=0.2086ｘ+1.062，线性相关系数为0.9989，线性相关；当NO的质量浓度为0~19ｍg•ｍ-3时，NO含量对SO2的示值有影响，呈非线性，并且SO2示值不超过5ｍg•ｍ-3；当NO的质量浓度为66~369ｍg•ｍ-3时，二次拟合曲线为ｙ=0.0004ｘ2－0.0242ｘ+14.90，相关系数为1。
表3NO对SO2示值贡献
3.3NO和CO对SO2的示值干扰
按试验方法测定已配制的NO和CO混合气体，测得SO2的质量浓度见表4。
根据表4结果，再结合CO和NO拟合方程，得到一组SO2拟合数据，见表5。
表4CO和NO对SO2示值贡献表５CO与NO拟合和SO2示值数据
由表5可知：拟合值比示值要小，SO2拟合值与SO2示值的相对偏差在7%~35%之间，并且随SO2质量浓度递增，相对偏差变小。
3.4不同方法的比对
配制NO、CO和SO2混合气体，SO2的质量浓度为100ｍg•ｍ-3，使用傅里叶红外测试仪和3012Ｈ型烟尘气测试仪分别进行测定，结果见表6。
表6CO与NO拟合和SO2示值数据与傅里叶红外法测得SO2数据表
由表6可知：当SO2的质量浓度为100ｍg•ｍ-3时，通过拟合公式，减去拟合的SO2数值，与傅里叶红外测试数据相比，相对偏差小于15%。本工作根据CO和NO修正曲线，在测试现场SO2质量浓度较低的情况下，用公式进行修正，CO的质量浓度为0~5050ｍg•ｍ-3时，校准曲线为ｙ=12.88ｘ+3.496；NO的质量浓度为0~19ｍg•ｍ-3时，对示值干扰不超过5ｍg•ｍ-3，NO的质量浓度为19~66ｍg•ｍ-3时，校准曲线为ｙ=0.2086ｘ+1.062；NO的质量浓度为66~369ｍg•ｍ-3时，校准曲线为ｙ＝0.0004ｘ2－0.0242ｘ+14.90。
当SO2的质量浓度为500ｍg•ｍ-3时，需要用CO修正的两次校准曲线。当NO标准气通入时，不仅对SO2传感器有干扰，CO对二氧化氮传感器也有干扰。在固定源的废气监测工作中，因为每台仪器的情况不同，需要对其进行试验修正。因为定电位电解法的本身缺陷，在必要时用不同的方法进行测试比对，以便得到准确的结果。
四、CO、NO等干扰气体的干扰和解决方案
定电位电解法是依据SO2的特定电解电位制作出SO2传感器。传感器中设置的渗透膜最主要的作用是为了防止电解液被污染，电解电位受到影响而发生变化，然而渗透膜是不能阻挡与SO2分子直径差不多的气体分子的，与之类似的这些分子和SO2共存在烟气中时，渗透膜会被穿透从而进入电解槽，当这些物质的电解电位与SO2的电解电位接近的时候就会电解，对SO2造成干扰，比如NO、CO等。当其与电解液发生反应，将导致SO2电解电位发生改变，从而导致传感器被永久性的损伤，如HF、H2S、NH3等。针对这种干扰，固定污染源中气态污染物有SO2、NO、NO2、CO等均是必测因子，因此在仪器中都应该装上对应的传感器，从而对NO、NO2、CO等的干扰进行补偿，减少SO2的测量误差。特别的，新购置了定电位电解法测试仪，首先应该进行NO、NO2、CO的气体干扰测试，测定CO对SO2浓度测量值的影响是正值，其影响率大约在3％。
五、定电位电解法测定设备的维护
定电位电解法测定设备是以水溶液当作电解质，电解质被蒸发或者被污染，经常会使传感器的信号强度下降，使使用的寿命变短；在空气中存在被测物质，在传感器里面，有效的成分会被减少，所以设备一旦开始使用，就算没实际测量，设备的使用寿命就会被缩短，其寿命一般不会超过两年，但是如果要更换传感器要比较高的费用。因此设备的正确使用和日常维护非常重要。
仪器开机时，一定要在清洁的空气中清洗传感器。测量完毕后，不要立即关机，仪器必须在清洁空气保持运行时间5-10min，待仪器气体显示值降至10单位以下，保持仪器内部处于新鲜空气的环境，方可关机或停泵。因为传感器长时间暴露在烟气中会极大影响使用寿命，只有短时间与被测对象接触，长期处于新鲜的空气中即可维护其正常使用寿命。否则，传感器容易“中毒”并加速传感器的损耗。对于装有粉尘过滤装置的仪器，要及时更换过滤芯，避免粉尘进入传感器内，污染传感器。对于便携式仪器，不论仪器是否经常使用，至少每隔2-3周充电一次，且采样时电池电量不应低于30％。
六、结束语
SO2是废气中主要的污染因素，是酸雨的主要成因，因此对环境有很大的破坏，所以需要加强对其的检测。定电位电解法是比较成熟的便携式的测量SO2的方法，但在实际应用中还有很多的问题，本文对定电位电解法测定SO2时NO和CO的干扰进行分析。同时对定电位电解法测定仪器的维护进行了总结。
参考文献：
[1]CO对定电位电解法测定SO2的影响及对策探讨[J].张迪生，谢馨.环境监测管理与技术.2014（02）
[2]扩散电化学法现场测定高湿度烟气中低浓度二氧化硫能力的研究[J].王铮，霍昱.中国环境监测.2013（05）
[3]一氧化碳对定电位电解法测定二氧化硫的影响[J].高帅鹏，张北，朱正威，史保贵，霍希宗.辽宁化工.2017（12）
[4]定电位电解法测定SO2过程中出现的问题及解决方式[J].廖平德，王云龙，卢秋.北方环境.2011（11）
[5]定电位电解法测定烟道气SO2过程中的干扰和对策[J].汪楠，王同健，许亮，郑浩.城市环境与城市生态.2009（04）
[6]锅炉烟道气中二氧化硫及二氧化碳的直接测定[J].范玲.理化检验（化学分册）.1998（06）
[7]定电位电解传感器的特点与应用[J].石金宝，魏复盛.中国环境监测.1998（02）