钯催化贫电子炔交叉偶联反应及炔烃氧化断裂反应的研究

论文摘要

炔烃骨架广泛存在于天然产物,药物以及高分子材料中。在构建这一骨架的方法中,Sonogashira交叉偶联作为直接有效的方法之一自从被Cassar、Heck和Sonogashira独立发现后,得到广泛的研究和应用。虽然该反应经过了近四十年的发展,但仍然存在一些局限,例如贫电子末端炔烃与芳基卤代物的Sonogashira偶联反应一直得不到令人满意的产率。因此找到一个新的催化体系,克服这一局限是对Sonogashira交叉偶联反应的重要补充和发展。有机合成反应中,炔烃参与的反应是构建新的碳-碳键或者碳-杂原子键的基本方法之一。然而,到目前为止,通过断裂碳碳三键形成新化学键的方法报道并不多。另一方面,断裂碳碳三键的传统方法是在过量金属氧化试剂（如Os04）,或者臭氧作用下得以实现。不足的是,金属氧化试剂或臭氧不仅价格昂贵,而且毒性较大。因此,发展一种金属催化氧化断裂碳碳三键的方法是对传统方法的改进,也为有机合成过程中提供一种更为快捷、安全、高效的反应途径。本论文对上述两个方面做了一些研究,具体内容如下：1发现了一个以醋酸钯为催化剂,氧化银为氧化剂的高效催化体系,该体系可以催化贫电子末端炔与芳基硼酸的交叉偶联反应。该催化体系无需配体,无需气体保护,条件温和,并且反应催化效率高：TONs （turnover numbers）最高达到720,000 mol-1。2发现了一个新的金属催化氧化体系：PdCl2/CuCl2/TEMPO/air。在该体系下炔酮类化合物被催化氧化,同时脱去羰基发生分子内重排,进而实现断裂碳碳三键,最终得到二酮化合物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 引言
• 第一章 Sonogashira反应的研究与进展
• 1.1 前言
• 1.2 Sonogashira交又偶联反应的反应机理
• 1.3 钯铜共催化下,Sonogashira反应的研究进展
• 1.4 无铜（copper-free）作用下Sonogashira反应的研究进展
• 1.5 其他过渡金属催化的Sonogashira反应研究进展
• 1.6 无配体下过渡金属催化的Sonogashira反应研究进展
• 1.7 无过渡金属催化下的Sonogashira反应研究进展
• 1.8 总结与展望
• 第二章 钯催化的贫电子末端炔与芳基硼酸化合物的交叉偶联反应
• 2.1 前言
• 2.2 实验
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 分析测试条件
• 2.2.3 典型实验操作
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 偶联反应条件的优化
• 2.3.2 偶联反应底物的拓展
• 2.3.3 反应机理的探究
• 2.4 结论
• 第三章 钯催化氧化断裂炔酮化合物碳碳三键形成二酮化合物的研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 分析测试条件
• 3.2.3 典型实验操作
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 氧化断裂炔键反应条件优化
• 3.3.2 氧化断裂炔键反应底物拓展
• 3.3.3 氧化断裂炔键反应机理验证
• 3.3.4 氧化断裂炔键反应可能机理
• 3.4 结论
• 产物结构分析
• 结语
• 参考文献
• 附录 攻读硕士学位期间发表的论文
• 致谢