电去离子技术浓缩与脱除水中重金属离子和营养盐研究

论文摘要

重金属和营养盐是当前最受关注的水体污染物之一，同时也是宝贵的资源。重金属废水和营养盐废水的大量排放，不仅造成严重的环境污染，也导致了资源的极大浪费。传统的重金属废水处理方法和脱氮除磷工艺各有优势，但仍不同程度地存在投资大、产水水质偏低、易产生二次污染等缺点。特别是当废水浓度较低时，传统处理工艺在技术、经济等方面受到很多限制而很难做到净化和回收兼顾，难以满足废水资源化的要求。电去离子（Electrodeionization，EDI）是一种清洁高效的新型分离技术，可深度去除并回收废水中的离子态物质。现有的研究虽然证明了EDI处理低浓度重金属废水的可行性，但无法彻底避免过程中普遍存在的重金属氢氧化物沉淀，装置运行的长期稳定性有待提高，关于EDI处理含多种重金属离子废水和营养盐废水的研究更少有报道。由此，本论文对EDI技术处理低浓度重金属废水和营养盐废水进行了较为系统的研究。以Ni2+离子为模型离子与树脂进行静态吸附交换，考察了EDI装置对失效树脂的电再生特性。结果表明，增大电极液导电性、升高电压及提高树脂预载离子量可显著提高树脂再生效果。电极液中加入的少量Na2SO4电解质是电极反应的引发剂，可促使电极反应快速进行，产生大量的H+对树脂进行再生。离子交换树脂的持续再生由电极反应产生的H+和OH-离子来实现。阴、阳离子交换树脂的分别填充及电性相同的离子交换膜靠近排列使得树脂电再生过程中EDI装置的浓室溶液始终呈酸性，pH值低至3左右，抑制了Ni（OH）2沉淀在阴膜表面产生，树脂表面亦未有Ni（OH）2沉淀附着，避免了传统EDI过程容易出现的金属氢氧化物沉淀现象，有望实现长期运行和重金属废水的连续处理。考察了不同实验条件下EDI过程对Ni2+离子的脱除和浓缩性能。过程的主要影响因素包括离子交换树脂、离子交换膜、膜堆电压和原水Ni2+离子浓度等。在优化的操作条件下，对含Ni2+离子浓度50 mg/L的原水进行EDI处理，Ni2+离子浓缩倍数8．5～14．7，脱除率大于98％，出水Ni2+离子浓度低于1．0mg/L，电流效率23．6～37．9％，长时间运行稳定性能良好。表明EDI能够在不需要化学再生树脂的情况下，实现对重金属离子的深度脱除和浓缩。探讨了水中共存Ni2+、Cu2+、Zn2+离子在EDI膜堆中的行为差异及选择分离性，结合Nernst-Planck方程对EDI过程的离子传递机理进行的分析表明，树脂对离子的亲合力和选择性顺序为Ni2+＞Cu2+＞Zn2+，离子在EDI膜堆中的迁移能力顺序和浓缩倍数顺序为Zn2+＞Cu2+＞Ni2+。说明树脂对不同离子的亲合力有差别，树脂将优先选择混合液中亲合力大的离子进行吸附交换，但是亲合力越大，离子从树脂解吸即树脂电再生的阻力也越大，树脂对离子选择性的提高必然导致离子在树脂内迁移能力的降低及浓缩倍数的下降。离子传递机理描述表明，分离系数β实质上是混合离子在树脂中的电迁移率或者扩散系数之比，β值越大，离子之间的电迁移率差别越大，从而可分离性越高。混合离子的分离系数大小顺序为β（Zn2+-Ni2+）＞β（Zn2+-Cu2+）＞β（Cu2+-Ni2+），说明在定向迁移过程中共存离子之间产生竞争。Zn2+的竞争力最强，因此其电迁移率最大，由于Zn2+的竞争，Cu2+和Ni2+的迁移速率下降，与Cu2+相比，Ni2+受Zn2+竞争的影响较大，因此Cu2+的电迁移率次之，Ni2+的最小。探索了营养盐阴离子在EDI膜堆中的迁移与浓缩的基本特性。装置运行4h后NO3-、PO43-的浓缩倍数即分别达到4．8～6．8和2．7～4．0，出水离子浓度均低于0．1mg/L，去除率大于97％。表明EDI能够对水中营养盐离子进行浓缩和深度去除。不同实验条件下树脂对PO43-的亲合力均大于对NO3-的亲合力，NO3-通过阴树脂床层的电迁移率是PO43-的3．6倍左右，这直接导致了PO43-浓缩倍数的降低。上述结果表明，采用改进的EDI装置，不仅能浓缩和脱除低浓度重金属阳离子，而且对低浓度营养盐阴离子亦能进行浓缩和深度去除，这对资源回收利用及环境保护意义重大。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 绪论
• 1.1 研究背景和意义
• 1.2 主要研究内容
• 2 文献综述
• 2.1 重金属废水概述
• 2.1.1 重金属废水的来源
• 2.1.2 重金属废水的危害
• 2.1.3 重金属废水污染现状
• 2.1.4 重金属废水污染特性及排放标准
• 2.1.5 重金属废水处理方法
• 2.1.5.1 化学法
• 2.1.5.2 反渗透法
• 2.1.5.3 吸附法
• 2.1.5.4 离子交换法
• 2.1.5.5 电渗析法
• 2.1.5.6 微生物法
• 2.1.6 重金属废水处理方法的选择
• 2.2 营养盐废水概述
• 2.2.1 营养盐废水的来源
• 2.2.2 营养盐废水的危害
• 2.2.2.1 造成水体富营养化
• 2.2.2.2 饮用水硝酸盐污染
• 2.2.3 硝酸盐的去除
• 2.2.3.1 生物反硝化法
• 2.2.3.2 化学反硝化法
• 2.2.3.3 离子交换法
• 2.2.4 磷酸盐的去除
• 2.2.4.1 生物法脱氮除磷
• 2.2.4.2 化学沉淀除磷
• 2.2.4.3 吸附法除磷
• 2.3 电去离子技术研究进展
• 2.3.1 EDI的基本原理
• 2.3.2 EDI发展历程
• 2.3.3 EDI的应用
• 2.3.3.1 脱盐制备纯水和高纯水
• 2.3.3.2 重金属废水处理
• 2.3.3.3 其他方面的应用
• 2.3.4 EDI膜堆结垢的防止
• 2.4 本章小结
• 3 实验部分
• 3.1 实验器材
• 3.1.1 试剂
• 3.1.2 仪器
• 3.1.3 离子交换树脂
• 3.1.4 离子交换膜
• 3.1.5 电极
• 3.1.6 模拟废水的配制
• 3.2 实验装置
• 3.3 评价指标
• 3.4 分析方法
• 3.4.1 镍离子测定
• 3.4.2 铜离子测定
• 3.4.3 锌离子测定
• 3.4.4 硝酸盐氮的测定
• 3.4.5 磷酸根的测定
• 4 EDI膜堆中离子交换树脂电再生
• 4.1 引言
• 4.2 实验内容
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 电极室溶液对树脂电再生的影响
• 4.3.2 电压对树脂电再生的影响
• 4.3.3 浸泡液浓度对树脂电再生的影响
• 4.3.4 电再生过程中的氢氧化镍沉淀及树脂再生机理
• 4.4 本章小结
• 5 EDI过程中低浓度重金属离子的浓缩与净化
• 5.1 前言
• 5.2 实验内容
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 离子交换树脂对EDI性能的影响
• 5.3.2 离子交换膜对EDI性能的影响
• 5.3.3 膜堆电压对EDI性能的影响
• 5.3.4 原水浓度对EDI性能的影响
• 5.3.5 EDI废水处理过程中的氢氧化镍沉淀及去离子机理
• 5.3.6 树脂穿透实验及离子交换后接EDI连续处理效果
• 5.3.7 EDI连续运行效果
• 5.4 本章小结
• 6 混合重金属离子的EDI选择性分离
• 6.1 前言
• 6.2 实验方法
• 2+、Cu²⁺、Zn²⁺离子交换静态吸附—解吸实验'>6.2.1 混合Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺离子交换静态吸附—解吸实验
• 2+、Cu²⁺、Zn²⁺废水EDI处理实验'>6.2.2 混合Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺废水EDI处理实验
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 离子交换树脂对Ni 、Cu 、Zn 的亲合力和选择吸附性比较
• 2+、Cu²⁺、Zn²⁺的竞争性迁移'>6.3.2 EDI膜堆中Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的竞争性迁移
• 6.3.2.1 原水离子浓度相同时的迁移竞争性
• 6.3.2.2 原水离子浓度不相同时的迁移竞争性
• 6.3.3 离子迁移机理
• 6.4 本章小结
• 7 营养盐阴离子在EDI膜堆中的迁移与浓缩
• 7.1 前言
• 7.2 实验内容
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 膜堆电压对处理效果的影响
• 7.3.2 废水浓度对处理效果的影响
• 3-和PO4^3-的迁移竞争性'>7.3.3 EDI膜堆中NO^3-和PO4^3-的迁移竞争性
• 7.4 本章小结
• 8 结论与建议
• 8.1 结论
• 8.2 主要贡献与创新之处
• 8.3 对后续工作的建议
• 参考文献
• 作者简历及在学期间所取得的科研成果