论文摘要
随着集成电路（IC）的快速发展,对衬底材料硅单晶抛光片表面质量的要求越来越高,化学机械抛光（CMP）是目前能实现全局平面化的唯一方法。研究硅片CMP技术中浆料性质、浆料与硅片相互作用、抛光速率及硅片CMP过程机理具有重要理论指导意义和实际应用价值。本文运用胶体化学、电化学和量子化学的原理和方法,系统研究了半导体硅片CMP技术中若干重要问题。详细研究了水相体系纳米SiO2浆料的分散稳定性能,考察了纳米SiO2颗粒在不同pH值介质中的润湿性和稳定性,探讨了不同分散方法及加入不同种类表面活性剂对纳米SiO2颗粒吸光度、表面Zeta电位和吸附量等的影响,并通过颗粒间相互作用能的计算,分析讨论了纳米SiO2浆料在不同条件下的分散行为和作用机理。研究得出,纳米SiO2颗粒的等电点(pHIEP)约为2,在酸性介质中有较好的润湿性,在碱性介质中有较好的稳定性,其分散行为与其表面Zeta电位有很好的一致关系,随pH升高,由于增加颗粒表面Zeta电位,产生静电排斥作用使稳定性提高;机械搅拌和超声波均可有效促进纳米SiO2浆料的分散,但保持浆料持久稳定需加入表面活性剂作为分散剂;不同种类表面活性剂的分散机理不同,非离子型Triton X-100主要通过在颗粒表面形成吸附层,产生空间位阻效应,同时可在一定程度上改变颗粒表面电Zeta电位,产生静电排斥效应而阻止颗粒聚集;阳离子型CPB和阴离子型SDBS主要由于静电排斥效应起稳定作用;加入1:1 TritonX-100/SDBS复配物则可同时增强静电排斥和空间位阻作用,能显著改善纳米SiO2颗粒的分散能力,获得达30 d以上稳定的浆料。运用电化学实验方法,采用旋转圆盘电极,系统研究了不同掺杂类型及不同晶面半导体硅片在纳米SiO2浆料中的腐蚀成膜特性和成膜机理,分析了硅片成膜随浆料pH值、SiO2固含量、成膜时间和H2O2浓度等条件的变化规律;通过自行组装的CMP装置,进一步探讨了硅片在动态CMP过程中的电化学行为,研究了抛光压力、抛光转速、SiO2固含量、浆料pH值以及H2O2浓度等因素对硅片抛光时的腐蚀电位和电流密度的影响和作用机理。结果表明:Si（100）晶面成膜速度较Si（111）晶面快,硅片成膜符合Müller模型;浆料pH值对硅片成膜和CMP时的腐蚀电位及腐蚀电流密度影响很大,pH值约为10.5时硅片表面形成的钝化膜最厚（约5.989（?））,而CMP时其腐蚀电流密度最大,说明此时腐蚀成膜和抛光去膜速率最快;浆料中加入一定浓度H2O2作为氧化剂能加速硅片成膜,并使CMP时的腐蚀电位升高,腐蚀电流密度增大,从而促进抛光去膜;一定程度提高抛光压力、抛光转速以及SiO2固含量有助于硅片表面钝化膜的去除;由此获得了本实验条件下的抛光优化工艺参数如下。n（100）:40kPa,100rpm,5～10wt%SiO2,pH10.5,1vol%H2O2n（111）:40kPa,200rpm,5～10wt%SiO2,pH10.5,1vol%H2O2p（100）:40kPa,200rpm,5～10wt%SiO2,pH10.5,2vol%H2O2p（111）:60kPa,200rpm,5～10wt%SiO2,pH10.5,2vol%H2O2在CMP电化学研究基础上,考察了n（100）和n（111）型半导体单晶硅片在纳米SiO2浆料中不同抛光压力、抛光转速、SiO2固含量、浆料pH值、H2O2浓度以及抛光时间等条件下的抛光速率,分析得出硅片CMP过程机理。研究发现,抛光速率随浆料中SiO2固含量的增加会发生材料去除饱和现象:抛光速率随抛光压力和抛光转速增加而呈次线性方式增加,说明CMP是机械和化学协同作用的过程;抛光速率随抛光时间延长逐渐减小,但变化程度趋于平稳;抛光速率随浆料pH值和H2O2浓度变化曲线上出现最大值,是由于化学作用和机械作用达到动态平衡;相同条件下Si（100）晶面的抛光速率远大于Si（111）晶面;认为硅片CMP是一个成膜—去除—再成膜的循环往复过程;半导体硅片CMP动态电化学与抛光速率研究结果很好的一致性,表明电化学可作为硅片CMP过程及机理探讨的可靠方法,从而为硅片CMP研究提供了新思路。应用量子化学计算方法,探讨了硅片CMP的化学作用机理。模拟Si（111）面构造出一种硅簇模型,并推测硅片CMP过程得到的硅晶面为H中止;对反应势能面上的反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型进行了全优化,研究了硅片CMP过程的反应路径:比较了浆料中采用不同碱对硅片的CMP效果;并从热力学角度研究了水对硅片CMP的作用机理,建立了相应的团簇结构模型以描述≡Si—O—Si≡等类物质的性质,计算得出了主要反应的溶解自由能和平衡常数,为进一步开展更深入的研究奠定了理论基础。成功配制出粗抛和中抛浆料（GRACE2040）并应用于北京有研硅股半导体硅片的CMP工业生产中。结果表明:GRACE2040作为粗抛或中抛浆料,其粗抛去除速率达到北京有研硅股质量要求;粗、中抛光垫的使用寿命超过正常值（20h）;抛光硅片几何参数、表面质量参数、表面粗糙度和合格品率均超过国家及北京有研硅股质量标准。北京有研硅股认为,GRACE2040粗、中抛光液完全能满足现有抛光工艺的要求,建议采购部将其纳入合格分供方名录。