纳米/非晶镁基复合物与配位铝氢化物的合成、微结构及储氢性能研究

论文摘要

本文在对国内外Mg基储氢材料和配位氢化物储氢材料的研究进展进行全面综述的基础上,选择Mg基非晶复合物和NaAlH4配位铝氢化物作为研究对象,首先采用高能机械球磨方法分别制备了Mg-Fe-Ni系、Mg-Al-Ni系非晶复合物以及纳米/非晶态Mg17Al12储氢材料,通过XRD、SEM/EDS、TEM/EDS、XPS等材料分析手段和恒电流充放电、线性极化、电化学阻抗谱、阳极极化等电化学测试技术以及气态储氢性能测试方法,系统地研究了上述储氢材料的成分、微结构与（电化学）储氢性能之间的影响规律,分析阐述了Mg基非晶复合物的电化学储氢机制;然后,采用机械球磨和后续氢化方法合成了单质Ti掺杂NaAlH4和二元Ti-Zr共掺NaAlH4复合物,通过XRD、SEM/EDS、TG/DSC等材料分析手段和气态储氢性能测试方法,系统地研究了上述复合物体系的微结构、储氢性能以及其催化作用机制;最后,探索了在中低氢压和温度条件下通过反应球磨法直接合成TiF3掺杂NaAlH4的相关技术,系统研究了球磨工艺对合成产物的相结构和储氢性能的影响。力求为开发高容量的新型储氢材料奠定基础。对Mg-Fe-Ni系复合物微结构及电化学储氢性能的研究表明:在氩气氛下将2Mg-Fe与不同质量比（50,100,150,200、wt.%）的Ni粉进行机械复合球磨可制备出Mg-Fe-Ni非晶复合物,并显著改善其室温下的电化学吸放氢性能;随着Ni粉含量增加,复合物的非晶化程度逐渐增大,而颗粒的平均尺寸则先减小再增大;复合物非晶化程度的提高以及颗粒尺寸的减小均使其放电容量提高,而容量保持率则随着复合物非晶化程度的增大而提高、随着颗粒尺寸的减小而降低;其中2Mg-Fe+150 wt.%Ni球磨复合物具有较好的综合电化学性能,其最大放电容量为427.8 mAh/g,20次循环容量保持率为67.6%,1000mA/g放电电流下的高倍率放电性能HRD1000为52.5%。对yMg-Fe+100 wt.%Ni（y=1.5,2,2.5,3）系球磨复合物的研究发现,随着Mg含量的增加,球磨复合物的非晶化程度提高,放电容量增大。球磨复合物经四氢呋喃（THF）球磨改性后具有更高的非晶化程度,且颗粒尺寸更小,呈不规则形状,比表面积更大;经THF改性后,复合物具有更高的放电容量和高倍率放电性能,而容量保持率却有所下降。对Mg-Al-Ni系复合物的微结构与电化学储氢性能的研究结果表明:在氩气氛下将Mg17Al12合金与不同质量比（50～200 wt.%）的Ni粉进行机械复合球磨,可制备出Mg-Al-Ni非晶复合物;增加Ni粉添加量可有效促进Mg-Al-Ni复合物非晶化程度的提高和颗粒尺寸的细化,其最大放电容量也随之增大;其中Mg17Al12+200 wt.%Ni球磨复合物具有最佳的电化学性能,其最大放电容量为658.2 mAh/g,10次循环容量保持率为50.7%,1000 mA/g放电电流下的高倍率放电性能HRD1000为77.2%。研究还表明,组合钢球球磨方式比等径钢球球磨制备的复合物具有更高的非晶化程度,因而具有更高的循环放电容量、容量保持率和高倍率放电性能。通过Mg-Al-Ni球磨复合物（x=200）的微结构与电化学性能关联分析发现,球磨产物是由Mg-Ni非晶和AlNi纳米晶两种结构复合形成,其中AlNi纳米晶弥散分布在Mg-Ni非晶基体周围,复合物放电容量的高低主要取决于Mg-Ni的非晶化程度,而循环稳定性的提高则主要由AlNi纳米晶所决定。对Mg-Al纳米/非晶复合物的微结构与气态储氢性能的研究发现,通过改变球磨时间可制备出不同晶态结构的Mg17Al12合金。将（17Mg+12Al）粉末混合物球磨70h时可得到纳米晶态n-Mg17Al12合金,而球磨至100h时可得到非晶态a-Mg17Al12合金。球磨制备的纳米晶和非晶Mg17Al12具有良好的活化性能。在350℃吸氢30min后,铸态Mg17Al12合金的最大吸氢量仅为2.85 wt.%,而球磨70 h形成的Mg17Al12纳米晶合金的最大吸氢量达4.27 wt.%,球磨100 h的Mg17Al12非晶合金的最大吸氢量为4.18 wt.%。合金在380℃时的放氢规律也与此类似,铸态合金的放氢量仅为2.40 wt.%,而Mg17Al12纳米晶合金的放氢量高达4.19 wt.%。此外,将非晶a-Mg17Al12与x wt.%TiH2（x=5,10）复合球磨10 h后形成a-Mg17Al12非晶相和TiH2相两相复合体系,其吸氢速度和吸氢容量均比单独a-Mg17Al12非晶合金明显提高;进一步研究发现,在a-Mg17Al12+x wt.%TiH2复合体系中,非晶a-Mg17Al12主要起储氢作用,而添加的TiH2则起催化作用。对利用机械球磨（NaH/Al+Ti）复合物并后续氢化方法合成的单质Ti掺杂催化NaAlH4复合物（Ti-NaAlH4）的微结构与储氢性能的研究表明:在氢气氛下球磨合成的复合物具有最佳可逆吸、放氢性能,在氩气氛下球磨合成的复合物次之,而在THF中球磨合成的复合物的吸、放氢性能最差。NaH/Al+x mol.%Ti（x=0,4,6,10）复合物的可逆吸、放氢性能随着Ti掺入量的增加而提高,其120℃的吸氢容量从x=4时的3.42 wt.%增加到x=10时的4.02 wt.%;相应地,其150℃的放氢容量也从x=4时的3.27 wt.%增加到x=10时的3.93 wt.%。研究表明,掺Ti球磨能降低复合物吸放氢反应的活化能,掺入的Ti含量越多,其催化效果越明显。在氢气氛下球磨过程中,复合物中的部分Ti粉可被氢化生成活性TiH1.924氢化物,剩余的Ti在随后的吸放氢过程中与Al反应生成TiAl合金。分析认为,在Ti-NaAlH4体系吸放氢反应时,起催化作用的本质组元为TiAl和TiH1.924等活性Ti化合物。其催化储氢机制为:在氢气氛下球磨及随后吸放氢活化过程中生成的TiH1.924和TiAl等活性Ti化合物颗粒分散“镶嵌”在（NaH/Al）复合物的基体表面并形成众多的接触界面和表面缺陷,它们既作为配位氢化物可逆吸、放氢的催化活性中心,也作为氢原子向基体内部的扩散“通道”,对体系可逆储氢过程中氢的离解/结合和扩散两个重要步骤的进行起到很好的催化作用。为进一步改善NaAlH4体系的可逆储氢性能,系统研究了二元Ti-Zr共掺对NaAlH4复合物（NaH/Al）微结构和储氢性能的影响及其催化机制。结果表明,单一Ti的掺杂催化作用优于单一Zr,而合适的Ti-Zr二元催化剂则比单一Ti催化剂具有更好的催化作用。通过对Ti-Zr二元催化剂组成的优化,可获得显著的催化“增效作用”,其中Ti-Zr共掺催化剂成分为8 mol.%Ti+2 mol.%Zr时,复合物可获得最佳的吸、放氢速率和容量,其最大吸、放氢容量分别为4.61 wt.%和4.34 wt.%。体系中（NaH/Al+Ti-Zr）氢化复合物的表观活化能最低,可在相对较低的温度下进行有效的放氢分解反应。此外,共掺Ti-Zr二元催化剂的复合物在吸氢后的NaAlH4主相晶胞体积有所增大,并且NaAlH4复合物的分解焓△H相应减小,稳定性下降,由此进一步降低了体系的放氢分解温度。分析表明,Ti-Zr共掺NaAlH4复合物的催化储氢机制由两部分共同组成:一部分为“表面催化机制”,即Ti-Zr共掺催化后,在（NaH/Al）复合物的基体表面富集大量了的纳米Ti氢化物和Zr氢化物活性颗粒,这些活性颗粒可作为配位氢化物可逆吸、放氢的催化活性中心和氢原子的扩散“通道”,对吸放氢反应的氢离解/结合与氢扩散步骤顺利进行起到关键作用;另一部分为“体积性能改性机制”,即掺入催化剂形成的Ti和Zr阳离子代替或进入到NaAlH4晶格点阵中,引起点阵参数和晶胞体积的增大,从而降低体系的分解焓,使氢化物稳定性下降,从而有效改善了Ti-Zr共掺催化NaAlH4体系的放氢性能。其中,（NaH/Al+Ti-Zr）复合物体系的吸氢过程主要由“表面催化机制”控制,而放氢过程则由“体积性能改性机制”控制。在上述研究的基础上,以NaH和Al粉为原料、TiF3为催化剂,研究探索了在中低氢压和温度条件下通过反应球磨法一步合成NaAlH4的相关技术。结果表明,球磨工艺参数（包括球磨转速、球料比、球磨温度、充氢压力和球磨时间等）对反应球磨合成产物的相结构和储氢性能的影响显著。提高反应球磨过程中的球磨转速、增加的球料比和降低球磨温度均可有效提高NaAlH4的合成产率,通过进一步调控反应球磨过程的充氢压力和球磨时间,可在室温和3 MPa氢压以下将（NaH+Al+4mol.%TiF3）直接合成NaAlH4配位氢化物（产率高于75%）。反应球磨合成的NaAlH4具有良好的可逆吸、放氢性能,其120℃的最大吸氢容量为4.26 wt.%,150℃的最大放氢容量为4.11 wt.%。反应球磨直接合成NaAlH4的过程可以通过机械力化学原理进行合理解释。

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ABSTRACT

第一章绪论

1.1 氢能与储氢材料

1.2 储氢材料的储氢机理

1.2.1 材料的气-固储氢反应机理

1.2.2 材料的电化学储氢反应机理

1.3 储氢材料的研发现状

5型稀土系储氢材料'>1.3.1 AB₅型稀土系储氢材料

5型La-Mg-Ni系储氢材料'>1.3.2 非AB₅型La-Mg-Ni系储氢材料

2型Laves相储氢材料'>1.3.3 AB₂型Laves相储氢材料

1.3.4 AB型钛系储氢材料

1.3.5 Mg基储氢材料

1.3.6 V基固溶体型储氢材料

1.3.7 配位氢化物储氢材料

第二章文献综述及问题的提出

2.1 镁基储氢材料的研究进展

2.1.1 镁基储氢材料的气态储氢性能

2.1.2 镁基储氢材料与其它储氢合金的复合体系

2.1.3 镁基非晶储氢材料的电化学储氢性能

4配位氢化物储氢材料的研究进展'>2.2 NaAlH₄配位氢化物储氢材料的研究进展

4的合成与化学储氢原理'>2.2.1 NaAlH₄的合成与化学储氢原理

4的储氢热力学性能'>2.2.2 NaAlH₄的储氢热力学性能

4的储氢动力学性能'>2.2.3 NaAlH₄的储氢动力学性能

4储氢性能的催化改性'>2.2.4 NaAlH₄储氢性能的催化改性

2.3 本文的研究思路及主要研究内容

第三章实验方法

3.1 材料成分设计

3.1.1 Mg-Fe-Ni系列

3.1.2 Mg-Al-Ni系列

3.1.3 Mg-Al体系

4复合物体系'>3.1.4 掺杂催化NaAlH₄复合物体系

4及其可逆储氢性能'>3.1.5 低温下反应球磨直接合成NaAlH₄及其可逆储氢性能

3.2 材料制备

3.3 气态储氢性能测试

3.3.1 气-固反应测试装置

3.3.2 气态储氢性能测试方法

3.4 电化学储氢性能测试

3.4.1 电极的制备

3.4.2 电化学测试装置

3.4.3 电化学性能测试方法

3.5 组织与微结构分析

3.5.1 X射线衍射（XRD）分析

3.5.2 扫描电镜/能谱（SEM/EDS）分析

3.5.3 透射电镜（TEM）分析

3.5.4 X射线光电子能谱（XPS）分析

3.5.5 热重/差热扫描热分析（TG/DSC）分析

第四章 Mg-Fe-Ni系复合物的微结构与电化学储氢性能

4.1 2Mg-Fe+x wt.%Ni（x=0,50,100,150,200）系复合物

4.1.1 复合物的微结构

4.1.2 复合物的电化学性能

4.2 y Mg-Fe+x wt.%Ni（y=1.5,2,2.5,3;x=50,100,150,200）复合物的微结构与电化学性能

4.2.1 y Mg-Fe+100 wt.%Ni（n=1.5,2,2.5,3）复合物的相结构与最大放电容量

4.2.2 3Mg-Fe+x wt%Ni（x=50,100,150,200）复合物的微结构

4.2.3 3Mg-Fe+x%Ni（x=50,100,150,200）复合物的电化学性能

4.3 经THF球磨改性的Mg-Fe-Ni复合物的微结构与电化学性能

4.3.1 微结构

4.3.2 电化学性能

4.4 本章小结

第五章 Mg-Al-Ni系复合物的微结构与电化学储氢性能

17Al₁₂+x wt%Ni（x=0,50,100,150,200）系复合物'>5.1 Mg₁₇Al₁₂+x wt%Ni（x=0,50,100,150,200）系复合物

5.1.1 复合物的微结构

5.1.2 复合物的电化学性能

5.2 球磨工艺参数对Mg-Al-Ni系复合物微结构与电化学性能的影响

5.2.1 球磨介质对复合物的微结构与电化学性能的影响

5.2.2 球磨时间对复合物的微结构与电化学性能的影响

5.3 Mg-Al-Ni复合物的电化学储氢机制

5.3.1 复合物的电化学性能对比

5.3.2 微结构分析

5.3.3 电化学储氢机制

5.4 本章小结

第六章 Mg-Al纳米/非晶复合体系的微结构与气态储氢性能

17Al₁₂纳米晶/非晶合金的微结构与气态储氢性能'>6.1 Mg₁₇Al₁₂纳米晶/非晶合金的微结构与气态储氢性能

6.1.1 合金的微结构

6.1.2 合金的气态储氢性能

17Al₁₂+x wt.%TiH₂（x=5,10）复合体系的微结构与气态储氢性能'>6.2 非晶α-Mg₁₇Al₁₂+x wt.%TiH₂（x=5,10）复合体系的微结构与气态储氢性能

6.2.1 复合体系的微结构

6.2.2 复合体系的气态储氢性能

6.3 本章小结

4复合物的微结构与储氢性能'>第七章单质Ti掺杂催化合成的NaAlH₄复合物的微结构与储氢性能

7.1 球磨环境和Ti掺杂量对复合物相结构和储氢性能的影响

7.1.1 球磨环境对微结构和储氢性能的影响

7.1.2 Ti掺杂量对相结构和储氢性能的影响

7.2 球磨时间对复合物储氢性能的影响

7.3 吸、放氢条件对储氢性能的影响

7.3.1 温度对复合物吸氢性能的影响

7.3.2 压力对复合物吸氢性能的影响

7.3.3 温度对复合物放氢性能的影响

7.4 催化机制分析

7.5 本章小结

4复合物微结构和储氢性能的影响及其催化机制'>第八章二元Ti-Zr共掺对NaAlH₄复合物微结构和储氢性能的影响及其催化机制

8.1 Ti-Zr共掺催化剂对复合物微结构和储氢性能的影响

8.1.1 Ti-Zr催化剂对复合物微结构的影响

8.1.2 Ti-Zr催化剂对复合物储氢性能的影响

8.2 吸、放氢条件对复合物储氢性能的影响

8.2.1 吸氢温度对复合物吸氢性能的影响

8.2.2 吸氢压力对复合物吸氢性能的影响

8.2.3 放氢温度对复合物放氢性能的影响

8.2.4 复合物放氢反应的表观活化能计算

4复合物的微结构及其催化储氢机制'>8.3 Ti-Zr共掺NaAlH₄复合物的微结构及其催化储氢机制

4复合物的循环放氢容量'>8.3.1 Ti-Zr共掺NaAlH₄复合物的循环放氢容量

8.3.2 SEM/EDS分析

8.3.3 TG/DSC分析

8.3.4 XRD分析

8.3.5 Ti-Zr共掺催化机制

8.4 本章小结

4的研究'>第九章利用催化反应球磨一步合成NaAlH₄的研究

4的工艺参数优化'>9.1 反应球磨合成NaAlH₄的工艺参数优化

9.1.1 反应物和催化剂的确定

9.1.2 合成过程

9.1.3 反应球磨合成工艺参数的优化

4的储氢性能'>9.2 反应球磨合成NaAlH₄的储氢性能

9.2.1 TG/DSC分析

9.2.2 吸、放氢性能分析

9.3 合成过程的机械力化学机制分析

9.3.1 球磨合成产物性能与结构的关联

4过程的机械力化学机制分析'>9.3.2 合成NaAlH₄过程的机械力化学机制分析

9.4 本章小结

第十章总结与展望

10.1 Mg-Fe-Ni系复合物的微结构与电化学储氢性能

10.2 Mg-Al-Ni系复合物的微结构与电化学储氢性能

10.3 Mg-Al纳米/非晶复合体系的微结构与气态储氢性能

4复合物的微结构与储氢性能'>10.4 单质Ti掺杂催化合成的NaAlH₄复合物的微结构与储氢性能

4复合物微结构和储氢性能的影响及其催化机制'>10.5 二元Ti-Zr共掺对NaAlH₄复合物微结构和储氢性能的影响及其催化机制

4的研究'>10.6 利用催化反应球磨一步合成NaAlH₄的研究

10.7 对今后研究工作的建议

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及申请的专利

致谢

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