苯选择性加氢制环己烯研究

论文摘要

环己烯是重要的有机化学工业产品的中间体,在有机化工行业有着极为重要的应用。尽管环己烯的合成存在着多种路线,但均存在着较大的问题。相比而言,由苯选择加氢一步合成环己烯具有原料苯来源丰富、成本低廉、工艺流程短等优势,因此,发展前景巨大。目前,文献报道中用于苯选择性加氢制环己烯的催化剂主要是钌系金属催化剂,然而该催化剂存在着价格高昂和对原料要求苛刻等缺点。且目前很少有使用非贵金属催化剂催化苯选择性加氢的报道。因此开发更加经济实用并且环境友好的非贵金属催化剂,具有重要的理论和现实意义。本文以均匀沉淀法制备非贵金属催化剂,利用气相反应工艺,对苯选择性加氢制备环己烯这一反应过程进行详细的研究。主要研究内容和结论如下：（1）对苯加氢制备环己烯反应进行热力学和动力学理论分析和研究,结果表明反应温度较合适的范围为100～200℃,反应存在一个较适宜的压力,压力过低对反应的转化率不利,压力过高对环己烯的选择性不利。（2）在氧化物催化剂上苯选择性加氢制环己烯反应研究中,首先考察了Fe、Co、Ni、Cu等活性金属负载的氧化铝催化剂的反应性能,发现Ni的活性最好。接着考察了不同酸碱性的氧化物载体担载的Ni催化剂的活性,发现酸性氧化铝作为载体时,催化剂的活性最好。设计了L18（37）正交优化实验,对反应条件进行考察。结果表明,5wt%Ni/酸-A1203的最优反应条件为：180℃,0.6MPa,n（H2）/n（benzene）=0.1.在此基础上,进一步考察了金属改性、镍的负载量、还原温度和焙烧温度等条件的改变对催化剂活性的影响。经考察优化,最后得在焙烧温度400℃,还原温度420℃时,最优反应条件下,5wt%Ni/酸-A1203的转化率和选择性分别为：8.16%、7.93%。此为,还通过XRD.UV-Vis、FT-IR、BET以及SEM等表征技术对其影响规律进行研究。（3）在分子筛基催化剂上苯选择性加氢制环己烯反应研究中,考察了A型、ZSM-5、13X、NaY等不同孔径的分子筛载体对催化剂活性的影响,结果表明4A分子筛的活性最好。接着利用单因素实验考察了反应条件对催化剂催化活性的影响。结果表明,10wt%Ni/4A的最优反应条件为：180℃,0.3MPa,n（H2）/n（benzene）=0.27.进一步考察了催化剂制备时的预调pH值、镍的负载量、还原温度和焙烧温度等条件的改变对催化剂活性的影响。经考察优化,最后得在焙烧温度400℃,还原温度380℃时,最优反应条件下,5wt%Ni/4A的转化率和选择性分别为：3.16%、42.01%。此为,还通过XRD、FT-IR、BET以及SEM等表征技术对其影响规律进行研究。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 环己烯性质及应用
• 1.1.1 环己烯氧化制1,2-环己二醇
• 1.1.2 环己烯氧化制环氧环己烷
• 1.1.3 环己烯制环己烯酮
• 1.1.4 环己烯氧化制环己酮
• 1.1.5 环己烯水合制环己醇
• 1.1.6 环己烯氧化制己二酸
• 1.2 环己烯市场及前景
• 1.3 环己烯的合成方法
• 1.3.1 环己醇催化脱水制环己烯
• 1.3.2 环己烷氧化脱氢制环己烯
• 1.3.3 苯选择性加氢制环己烯
• 1.4 国内外苯选择性加氢制备环己烯发展历程
• 1.5 钉系催化剂体系研究进展
• 1.5.1 制备方法
• 1.5.2 催化剂载体
• 1.5.3 助催化剂
• 1.5.4 反应温度
• 1.5.5 反应压力
• 1.5.6 添加剂的作用：水、无机添加剂、有机添加剂
• 1.6 非钉催化剂体系研究进展
• 1.7 本论文的研究思路和内容
• 第2章 苯选择性加氢理论分析
• 2.1 苯加氢热力学分析
• p^?计算'>2.1.1 理想气体热容C_p^?计算
• rH、熵变△_rS、吉布斯自由能变化△_rG、平衡常数K_p'>2.1.2 计算各反应的焓变△_rH、熵变△_rS、吉布斯自由能变化△_rG、平衡常数K_p
• 2.1.3 反应温度的热力学结果讨论
• 2.1.4 反应压力对加氢反应的影响
• 2.2 苯选择性加氢动力学分析
• 第3章 实验方法
• 3.1 主要原料和试剂
• 3.2 主要实验设备
• 3.3 催化剂制备
• 3.3.1 实验原理
• 3.3.2 催化剂的制备实验装置图
• 3.3.3 工艺操作步骤
• 3.4 催化剂表征
• 3.5 苯选择性加氢装置及工艺操作
• 3.5.1 实验原理
• 3.5.2 苯选择性加氢实验装置图
• 3.5.3 工艺操作步骤
• 3.6 产物鉴定分析
• 3.6.1 分析原理
• 3.6.2 结果计算
• 第4章 氧化物载体催化剂催化苯加氢制环己烯
• 4.1 不同金属作为活性组分的催化剂的考察
• 4.2 不同氧化物载体催化剂催化活性的考察
• 4.3 正交实验对反应条件的考察
• 4.3.1 转化率的极差、方差分析
• 4.3.2 选择性的极差、方差分析
• 4.3.3 产率的极差、方差分析
• 4.4 不同金属改性的催化剂的考察与表征
• 4.4.1 不同金属改性的催化剂的催化效果原因分析
• 4.4.2 通过DR UV-Vis技术对不同金属改性的催化剂表征
• 4.5 负载量、还原温度、焙烧温度对催化剂的催化活性的影响
• 4.5.1 不同负载量的催化剂的考察与表征
• 4.5.2 不同还原温度的催化剂的考察与表征
• 4.5.3 不同焙烧温度的催化剂的考察与表征
• 第5章 分子筛载体催化剂催化苯加氢制环己烯
• 5.1 不同孔径分子筛载体催化剂的考察
• 5.2 反应条件对催化剂的催化活性的影响
• 5.2.1 考察氢苯比对反应结果的影响
• 5.2.2 考察反应温度对反应结果的影响
• 5.2.3 考察反应压力对反应结果的影响
• 5.3 负载量对催化剂的催化活性的影响
• 5.4 均匀沉淀法制备时预调pH值对催化活性的影响
• 5.5 焙烧温度、还原温度对催化剂的催化活性的影响
• 5.5.1 焙烧温度对催化剂的催化活性的影响
• 5.5.2 还原温度对催化剂的催化活性的影响
• 结论
• 参考文献
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文和专利目录
• 致谢