纳米羟基磷灰石在重金属污染土壤治理中的应用研究

论文摘要

随着土壤重金属污染日益加剧,土壤重金属污染的治理已成为当前研究的热点。土壤重金属污染具有高累积性和不可逆转性,污染一旦发生,仅依靠切断污染源的方法难以进行彻底恢复。目前,已有一些污染土壤治理的方法,但从其发展和需求来看,还须发展更加有效的治理技术。纳米材料具有高比表面积、高反应活性和强吸附特性等,已被大量用于水体环境污染治理;同时,在土壤环境污染治理中的应用也日益受到重视。已往的研究表明,磷酸盐混合物及其相关材料由于可能具有的表面络合、离子交换和新的金属磷酸盐沉淀等反应机制,可作为重金属污染土壤和水体原位治理的有效改良剂。其中,羟基磷灰石（HAP）已在净化废水和修复重金属污染土壤得到了一定程度的应用和证明;但是,关于纳米HAP（nano-HAP）在重金属污染土壤中的吸附解吸研究则鲜见报道。本研究经人工合成nano-HAP,对合成的nano-HAP进行了基本性质表征,在此基础上,以红壤和乌栅土为对象,首先研究了nano-HAP对土壤中重金属离子的吸附解吸特性;然后进行了nano-HAP与普通磷灰石（AP）对土壤中重金属影响的对比培养试验,重点讨论二者在施用量、培养时间、重金属有效含量变化规律,特别是nano-HAP对重金属离子固定效果进行了系统研究;同时,选取黑麦草作为供试植物,研究了nano-HAP和AP施入重金属污染土壤后对黑麦草生长的影响研究,以期掌握nano-HAP对土壤重金属吸附解吸的特点和影响因素,为nano-HAP在土壤和水环境重金属污染治理中的应用提供理论基础。研究结果如下:（1） XRD（x衍射）及SEM（扫描电镜）的结果显示,实验制得的nano-HAP呈类球型杆状体,颗粒度大小均匀,平均体积为宽20nm、长180nm,Ca/P比值为1.65,比表面积为49.7m2·g-1,所合成的样品为纯相HAP。（2） Freundlich模型能被用于描述施入nano-HAP的两种土壤中的重金属吸附等温线。由Freundlich模型可知,重金属在红壤中的吸附低于在乌栅土中的吸附。重金属在两种土壤中的亲和力顺序为:Cu（Ⅱ）＞Pb（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ）。nano-HAP的施加能减少重金属在土壤中的解吸量。这说明nano-HAP能显著降低重金属在土壤中的移动,并且能增加重金属污染土壤中Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的化学稳定性。（3）在室内培养试验中,nano-HAP和AP的施入显著降低了土壤中Cu和Zn的生物有效性,而且土壤中Cu和Zn有效态的含量与nano-HAP和AP的施用量呈显著负相关。但是nano-HAP的钝化效果优于AP的钝化效果。材料包释不如同等用量材料混释的钝化效果好,且所用时间较长,但是包释具有将所施材料和被吸附重金属移出土壤体系的优点。（4）在重金属污染土壤中混释施入nano-HAP和AP都能显著改善黑麦草的生长状况,但HAP处理的黑麦草生长状况更为良好。随着HAP的施入,黑麦草的地上部分生长更为茂密,地下部分的根系生长得更为发达。同时黑麦草的生物量随HAP施用量的增加有增大的趋势。在重金属污染土壤中混释施入nano-HAP也能显著降低黑麦草地上部分的重金属含量。而且随着HAP施用量的增加,黑麦草体内重金属含量也随之降低。nano-HAP的施用处理不仅能提高土壤中残渣态重金属含量而且能降低酸交换态重金属含量。（5）应用假二级反应模型能最好地描述nano-HAP对Cu（Ⅱ）的吸附动力学过程。模型参数qe的实验值和预测值分别为421和412mmol·kg-1。而假二级反应数率常数K1为0.000897kg·mmol-1。最初吸附数率Vo为153mmolkg-1。Cu（Ⅱ）在HAP上的吸附与Dubinin-Radushkevich模型最为符合,其相关系数的平方R2=0.97～0.99。在pH4.5和pH5.5的条件下,HAP吸附Cu（Ⅱ）的平均自由能E分别为7.76和8.41KJ·mol-1。低分子有机酸的加入能显著减少Cu（Ⅱ）的吸附量。这个现象的产生可以归结为比Cu（Ⅱ）吸附能力更弱的Cu（Ⅱ）-有机酸复合物的形成。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 文献综述
• 1.1 土壤重金属污染
• 1.1.1 土壤重金属污染的特点
• 1.1.2 土壤重金属污染的危害
• 1.1.3 土壤重金属污染的治理措施
• 1.2 纳米材料与含磷矿物在污染治理中的应用
• 1.2.1 纳米材料在污染治理中的应用
• 1.2.2 含磷矿物在污染治理中的应用
• 1.2.3 含磷矿物治理重金属污染的影响因素
• 1.3 纳米羟基磷灰石在重金属污染治理中的应用
• 1.3.1 羟基磷灰石（HAP）简介
• 1.3.2 HAP在重金属污染治理中的应用
• 1.4 存在的不足以及发展方向
• 1.4.1 存在的不足
• 1.4.2 发展方向
• 第2章 引言
• 2.1 研究目的和意义
• 2.2 研究内容
• 2.3 技术路线
• 第3章 材料与方法
• 3.1 nano-HAP的制备与表征
• 3.1.1 实验试剂与合成方法
• 3.1.2 nano-HAP的表征
• 3.2 nano-HAP对土壤中重金属离子的吸附解吸
• 3.2.1 供试土壤和分析方法
• 3.2.2 nano-HAP对土壤中重金属的吸附动力学
• 3.2.3 nano-HAP对土壤中的重金属解吸量
• 3.3 nano-HAP对培养土壤中重金属有效含量的影响研究
• 3.3.1 供试土壤与供试材料
• 3.3.2 实验设计
• 3.3.3 分析方法
• 3.4 nnao一HAP对污染土壤中重金属生物有效性和重金属形态的影响
• 3.4.1 供试植物、材料与土壤
• 3.4.2 盆栽实验设计
• 3.4.3 分析方法
• 3.5 低分子有机酸对nano-HAP吸附Cu（Ⅱ）的影响
• 3.5.1 实验试剂
• 3.5.2 nano-H对Cu（Ⅱ）的吸附动力学实验
• 3.5.3 有机酸影响下的nona-HA对Cu（Ⅱ）的吸附等温线研究
• 第4章 结果与讨论
• 4.1 nano-HAp的特性分析结果
• 4.1.1 透射电镜（SEM）分析
• 4.1.2 X衍射（XRD）分析
• 4.1.3 BET结果分析
• 4.2 nano-HAP对土壤中重金属离子的吸附解吸
• 4.2.1 nano-HAP在土壤中对重金属离子的吸附动力学实验结果
• 4.2.2 nano-HAP对土壤中重金属的解吸量
• 4.3 nano-HAP对培养土壤中重金属有效含量的影响
• 4.3.1 施用供试材料后对土壤pH的影响
• 4.3.2 施用供试材料后对pH<5的污染土壤重金属Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）有效含量的影响
• 5的污染土壤重金属有效Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）含量的影响'>4.3.3 施用供试材料后对pH>5的污染土壤重金属有效Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）含量的影响
• 4.4 nano-HAP对污染土壤中重金属生物有效性和重金属形态的影响
• 4.4.1 施用供试材料后对黑麦草生物量的影响
• 4.4.2 施用供试材料后对黑麦草地上部分重金属含量的影响
• 4.4.3 施用供试材料后对盆栽土壤pH和重金属有效含量的影响
• 4.4.4 施用供试材料后对盆栽土壤重金属形态的影响
• 4.5 低分子有机酸对nano-HAP吸附Cu（Ⅱ）的影响
• 4.5.1 nano-HAP对Cu（Ⅱ）的吸附动力学研究
• 4.5.2 nano-HAP对Cu（Ⅱ）的吸附等温线研究
• 4.5.3 有机酸对nano-HAP吸附Cu（Ⅱ）的影响研究
• 第5章 结论与建议
• 5.1 结论
• 5.2 建议
• 参考文献
• 发表论文及参与课题
• 致谢