聚乳酸中贝壳层状微观结构的形成及其增韧增强的研究

论文摘要

聚乳酸（PLA）作为一种最有应用前景的生物降解材料,除可解决环境污染问题外,其更重要的意义还在于为以石油资源为基础的高分子材料开辟了取之不尽的原料资源。因此,PLA材料的开发,从环境保护方面和从开发资源方面来说,均具有重要的意义。但脆性限制了它的广泛应用,提高聚乳酸材料的韧性是开发研究的重要内容。当前PLA的增韧通常采用共混或共聚的方法,在提高韧性的同时,材料的拉伸性能等都会出现不同程度的降低,如何同时提高PLA的韧性和强度正成为研究的热点。固态成型作为一种能加强聚合物力学性能的方法已经开展了大量的研究,但主要集中在聚合物材料大形变情况下的结构和性能的关系方面,很少有对小形变条件下的固态成型对材料结构和力学性能影响的研究。本论文研究了压力诱导流动（Pressure-induced Flow简写为PIF）场作用下PLA的固态形变行为,特别是在小变形区域的结构和性能的变化规律。一定形状的聚合物块状材料在自制的承压模具中加热,温度控制在Tg-Tm之间,通过模具对高聚物施加压力,聚合物产生形变,经过一定的时间后取出。发现PIF加工后,材料内部的球晶发生了变形,在PLA、PLA/聚乙二醇（PEG）共混物和PLA-聚己内酯（PCL）多嵌段共聚物材料内部形成了层状微观结构,这种珍珠层状的微观结构增加了材料的冲击性能和拉伸性能等,并对PIF加工对材料微观结构的改变过程、材料的断裂和增韧机理进行了详细的研究。1.PIF加工对PLA结构及性能的影响用拉伸、冲击和弯曲实验测试了PIF加工前后样条的力学性能,结果表明PLA在PIF加工后力学性能出现提高,例如PLA注塑样条在100℃结晶40min,PIF加工前后（条件为110℃、250MPa、5min）样条的拉伸强度提高了70%,弹性模量增加了24%;冲击强度从17 kJ/m2增加到了41 kJ/m2;弯曲强度提高到2.5倍以上,弯曲模量提高了120%。110℃热处理90min后,冲击强度又提高到了61kJ/m2。用偏光显微镜观察了PLA切片在不同PIF加工压力后的球晶形状的变化,用SEM观察了材料拉伸和冲击断面的微观形貌,POM和SEM图表明材料在压力作用下发生了塑性变形,球晶中放射状的片晶在压力作用下剪切重排,从而沿着流动方向形成了微观层状结构。MDSC分析发现聚乳酸的熔融温度升高,这是由于在加工中片晶厚度的增加;MDSC和DMA分析发现加工后玻璃化温度和结晶度都有所提高,表明在加工过程中,无定形相出现了取向,分子链运动能力下降;同时DMA中Tanδ峰值的下降也说明了片晶间分子链运动能力在PIF加工后减弱了。由XRD分析可知在加工中PLA分子链沿着流动方向排列,材料的取向度增加。通过对PLA在碱液中降解的研究发现PIF加工后降解加速,这可能是由于内部出现的整齐排列的微观片层结构为碱液的进入提供了通道,从而降解液容易通过片层间的无定形区深入材料内部,加速PLA的降解。2.PIF加工对PLA/PEG共混物结构及性能的影响通过力学性能测试发现:PLA/PEG经过PIF加工后,力学性能出现了很大的提高。其中PLA/PEG注塑样条在70℃结晶2.5min,PIF加工前后（条件为80℃、300MPa、5min）样条的冲击强度提高了24倍,拉伸强度提高了2倍,拉伸断裂伸长由原来的3.3%增加到22.7%,弯曲强度提高了240%,弯曲模量提高了2倍;在热处理后材料的冲击性能进一步提高到50kJ/m2。不同PIF加工压力后,POM图像表明球晶在PIF加工过程中发生变形,由球形逐渐转变为椭球形直至圆盘形,同时片晶在球晶变形过程中向流动方向旋转。不同条件下PLA/PEG断面的SEM观察表明材料中形成了珍珠层状的砖墙层状微观结构,同时层间又相互连接。MDSC、DMA和XRD表明材料的取向度和玻璃化温度增加,这是由于材料内部取向度的增加以及分子链在晶相的剪切中伸长导致的。PLA/PEG的降解研究发现PIF加工后材料的降解能力提高,这表明材料内部的微观结构发生了重排,加工后形成的片层结构增加了降解溶液的渗透速度,提高了降解速率。3.PLA-b-PCL共聚物的合成及PIF加工后的结构、性能丙交酯开环聚合、PCL大分子引发合成了PLA-PCL三嵌段共聚物,然后使用HDI进行扩链制备了五种不同PCL比例的多嵌段共聚物。PLA-PCL多嵌段共聚物在低于熔点下压力诱导流动成型,原本不透明的聚合物可加工成透明的样条,且力学性能得到了提高。研究了压力诱导流动成型中PCL含量、加工温度、压力对聚合物的压缩比和力学性能的影响。结果表明:随着压力和温度的升高,聚合物的压缩比提高;加工温度和PCL含量对共聚物的拉伸性能影响较大,冲击性能随PCL含量、加工温度、加工压力呈先升后降的趋势;压力诱导流动成型提高了PLA-PCL多嵌段共聚物的力学性能。MDSC研究表明共聚物在PIF加工后Tg升高。通过XRD和SEM分析表明:聚合物在压力下沿流动方向取向,取向度随压力的提高而增大;在加工过程中,形成了一种新的层状结构,该结构的形成是聚合物在加工后力学性能提升的重要原因。PIF加工次数对聚合物分子量和分子量分布都有影响（分子量有所下降,分子量分布变宽）,但是对分子量及其分布的影响很小。4.片层结构的形成过程及破坏机理观察了半结晶高聚物在PIF加工小形变过程中的两相结构形貌的变化:在微米尺度上由于球晶形变为圆盘形而得到层状结构,同时片晶的旋转、滑移产生了纳米级的片层结构。材料的无定形相在变形中发生了取向,增强了片晶间的作用力。这种结构较好的模拟了贝壳珍珠层结构,从而增加了材料在破坏时的断裂路径和断裂功,提高了材料的力学性能。依据已有球晶变形的理论并结合我们的实验,对材料在变形过程中的冲击强度和压缩比进行了定性分析,发现分析的结论与实验结果相吻合。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 聚乳酸增韧的研究进展
• 1.1.1 PLA的物理增韧
• 1.1.2 PLA的化学增韧
• 1.1.3 加工增韧
• 1.2 聚合物增韧的常用方法及其原理
• 1.2.1 物理增韧
• 1.2.2 化学增韧
• 1.3 珍珠层结构的仿生增韧
• 1.3.1 贝壳珍珠层的结构
• 1.3.2 珍珠层结构的增韧机理
• 1.3.3 材料的结构仿生
• 1.4 固态加工方法制备仿生层状结构的可能性
• 1.4.1 固态加工中的高聚物的高度变形
• 1.4.2 拉伸和剪切作用下材料结构的变化
• 1.4.3 压力作用下材料结构的变化
• 1.4.4 低温压力诱导流动成型
• 1.5 本论文的研究目的及意义
• 第二章 实验及测试方法
• 2.1 实验原料和设备
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 PLA样条的制备
• 2.2.2 PLA/PEG样条的制备
• 2.2.3 PLA-PCL嵌段共聚物的制备与样条的加工成型
• 2.3 性能测试与结构表征方法
• 2.3.1 力学性能测试
• 2.3.2 结构分析
• 2.3.3 降解性能测试
• 第三章 PIF加工对PLA结构及性能的影响
• 3.1 前言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 PLA的表征
• 3.2.2 PIF加工对PLA力学性能的影响
• 3.2.3 PIF加工对PLA结构的影响
• 3.2.4 PIF加工对PLA降解性的影响
• 3.3 本章小结
• 第四章 PIF加工对PLA/PEG共混物结构及性能的影响
• 4.1 前言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 PLA/PEG的表征
• 4.2.2 PIF加工后PLA/PEG共混物的力学性能
• 4.2.3 PIF加工后PLA/PEG共混物的结构分析
• 4.2.4 PLA/PEG样条PIF加工后降解性能分析
• 4.3 本章小结
• 第五章 PLA-PCL嵌段共聚物的合成及PIF加工后的结构、性能
• 5.1 前言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 共聚物的表征
• 5.2.2 多嵌段共聚物的力学性能
• 5.2.3 PIF加工温度和压力对多嵌段共聚物力学性能的影响
• 5.2.4 PIF加工对PLA-PCL共聚物的结构影响
• 5.2.5 PIF加工次数对共聚物分子量的影响
• 5.3 本章小结
• 第六章 片层结构的形成及材料的破坏行为
• 6.1 前言
• 6.2 球晶在压力下的形变过程
• 6.3 冲击过程中材料的破坏行为
• 6.4 层状结构增韧的理论分析
• 6.5 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 附录 攻读博士学位期间发表论文及专利
• 致谢