ZSM-12分子筛的化学修饰及其催化性能研究

论文摘要

本文用水热法合成了HZSM-12沸石分子筛,分别用化学液相沉积法（CLD）和脱铝方法对HZSM-12分子筛进行了改性,并采用XRD、FT-IR、SEM、N2吸附、27Al NMR、29Si NMR、NH3-TPD、Py-IR等分析手段对其改性前后的结构和酸性进行了表征,以萘和甲醇的烷基化合成2,6-二甲基萘（2,6-DMN）为探针反应,在固定床微型反应器中评价了改性HZSM-12沸石的催化反应性能,考察了不同改性方法对HZSM-12分子筛的结构、酸性和催化性能的影响规律。对HZSM-12分子筛进行MgO和SiO2的表面化学液相沉积改性。当MgO的沉积量小于0.4 %时,MgO主要沉积在分子筛孔道的内表面,MgO的沉积量超过0.4 %以后,MgO主要在分子筛的外表面沉积,而且高度分散。MgO与HZSM-12分子筛的表面羟基发生作用,分子筛的Br?nsted酸中心减少,产生了新的Lewis酸中心。MgO沉积改性后HZSM-12分子筛的弱酸中心数增加,而强酸中心数减少,积炭程度明显减轻,抗失活能力提高。反应6 h后萘的转化率下降的幅度由使用未改性分子筛催化剂的26.1%降低至9.1%。TEOS的沉积改性主要发生在HZSM-12分子筛的外表面,由于SiO2沉积改性后HZSM-12分子筛外表面非选择性的酸性位减少,有效地抑制了异构化、歧化等副反应,提高了目标产物2,6-DMN的选择性。分别用无机酸、有机酸和高温水蒸气对HZSM-12分子筛进行了脱铝改性。研究结果发现,脱铝改性对该分子筛的孔结构、酸性及其催化反应性能有不同的影响。采用盐酸脱铝改性对分子筛的骨架结构没有显著影响,同时减少了分子筛的强酸和弱酸中心,有效地提高了催化反应的稳定性。当采用10 mol/L的HCl处理后,分子筛脱铝的同时还伴随有脱硅现象的发生。柠檬酸则优先脱除分子筛中的强酸位,并导致二次介孔结构的产生。水蒸气脱铝改性后,HZSM-12分子筛的酸性位减少,萘的转化率有所降低,但明显提高了2,6-/2,7-DMN比。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 沸石分子筛的结构和酸性
• 1.1.1 沸石分子筛的结构特点
• 1.1.2 沸石分子筛的酸性能
• 1.1.3 ZSM-12 分子筛结构
• 1.2 沸石分子筛催化合成2,6-DMN
• 1.2.1 分子筛择形催化合成2,6-二甲基萘的反应机理
• 1.2.2 分子筛择形催化合成2,6-DMN 的研究现状
• 1.3 沸石分子筛的改性方法
• 1.3.1 化学液相沉积法（CLD）
• 1.3.2 脱铝改性
• 1.4 文献总结
• 1.5 课题的研究内容
• 1.6 课题来源
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验试剂及仪器设备
• 2.1.1 实验原料与试剂
• 2.1.2 常用仪器与设备
• 2.2 改性沸石分子筛催化剂的制备
• 2.2.1 HZSM-12 分子筛的合成
• 2.2.2 改性HZSM-12 分子筛的制备
• 2.3 分子筛催化剂的表征方法
• 2.3.1 X 射线衍射（XRD）
• 2.3.2 N2 吸附分析
• 2.3.3 程序升温脱附（NH3-TPD）
• 2.3.4 红外光谱（FT-IR）和吡啶吸附的红外光谱分析（Py-IR）
• 2.3.5 X射线荧光光谱分析（XRF）
• 2.3.6 催化剂的核磁共振光谱分析
• 2.3.7 催化剂的扫描电镜分析（SEM）
• 2.3.8 催化剂的热重分析（TG）
• 2.4 催化反应性能评价
• 2.4.1 沸石分子筛催化合成2,6-DMN
• 2.4.2 产物的分析
• 2.4.3 催化剂的反应性能评价指标
• 第3章 HZSM-12分子筛的化学液相沉积改性
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 沉积改性HZSM-12 催化剂的制备
• 3.2.3 催化剂表征
• 3.2.4 催化反应性能评价
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 MgO 沉积改性HZSM-12 分子筛
• 3.3.2 正硅酸乙酯（TEOS）沉积改性HZSM-12 分子筛
• 3.4 本章小结
• 第4章 HZSM-12 分子筛的脱铝改性
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 脱铝改性分子筛的制备
• 4.2.3 催化剂表征
• 4.2.4 催化反应性能评价
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 柠檬酸脱铝改性对分子筛结构和性能的影响
• 4.3.2 盐酸脱铝改性对分子筛结构和性能的影响
• 4.3.3 有机酸种类对脱铝改性分子筛的结构和性能的影响
• 4.3.4 高温水蒸气脱铝改性对分子筛结构和性能的影响
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的论文