新型医用生物材料衣康酸酐改性聚乳酸的合成与性能研究

论文摘要

聚乳酸具有良好的生物相容性和生物安全性,已成为国内外研究的热点。但同时它的亲水性差、缺少活性生物物质等缺陷限制了其在生物医用材料领域的应用。为了克服这些缺陷,本文研究了一种以聚乳酸为基础的改性材料PITLA。以D,L-丙交酯（D,L-LA）、甲基丙烯酸酐（MAH）和衣康酸酐（ITA）为原料,通过一系列化学反应制备了亲水性强,富含活性基团的PITLA,并用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振波谱仪对PITLA的结构进行了表征,用多角度激光散射仪、差示扫描量热计和一些常规的化学分析方法对其进行理化性能测试,特别是它的体外生物可降解性和亲/疏水性能。为了进一步改进聚合物的性质,还初步探索了二胺改性产物DPITLA,并对其结构进行了表征。主要研究内容和结论如下:1、采用Sn（Oct）2为引发剂,以D,L-丙交酯为原料熔融开环制得PDLLA,并通过Sn（Oct）2的用量来调节PDLLA的分子量,使其为5000左右。再采用甲基丙烯酸酐与PDLLA进行反应,制得PDLLA-MAH,对其结构进行表征。①用FTIR和1H NMR对产物结构进行表征,谱图分析结果表明,MAH与PDLLA成功聚合,获得了PDLLA-MAH,其端基含双键。②对PDLLA-MAH的合成条件进行优化,得到反应的最佳条件为:聚乳酸和甲基丙烯酸酐的摩尔投料比为1:1.5,反应时间为1 h,反应温度为50℃,整个反应体系在氮气保护条件下进行。2、以BPO为引发剂,在无水甲苯中,得到产物PITLA。采用正交实验对合成条件进行了优化,并对PITLA的结构进行了红外、核磁表征。①FTIR、1H NMR的分析结果表明,PDLLA-MAH和ITA成功地实现了自由基共聚合,形成了共聚物PITLA。②用罗丹明实验测定PITLA中ITA的含量,发现随着ITA用量的增加,PITLA中ITA的含量也增加,多角度激光光散射仪测定产物分子量,发现ITA用量增加得到的产物分子量下降。③采用PITLA的分子量为主要评价指标,考虑到PITLA中的羧基含量,由正交实验的统计分析结果知PITLA制备的优化条件是:反应温度80℃,反应时间8 h,ITA用量为10%,而BPO用量为5%,整个反应在氮气保护下进行,所合成的PITLA分子量Mw=4.783×104,其中ITA含量为5.99%。④DSC分析显示PITLA的玻璃化转变温度和分解温度均高于PDLLA,并在144.4℃出现明显的熔化吸热峰。3、对PITLA的亲/疏水性能和体外降解性能进行了测定。其中,主要考察了PITLA的静态水接触角和吸水率,作为亲/疏水性的评价指标,而降解性能则采用体外实时降解试验来评价。其结果表明:①ITA的含量提高,PITLA的亲水性也随之提高,综合考虑材料的亲水性和分子量等因素,确定ITA用量为10%时合成的PITLA性能最优。②PITLA的降解速率比PDLLA快,其快速降解出现在5～9周中,比PDLLA的快速降解提前了两周,预计在短期治疗中具有一定的优势。4、为解决PITLA降解产物酸性的问题,用己二胺与PITLA进行反应,得到产物DPITLA,在分子中引入了碱性氨基,FTIR、1HNMR的分析结果表明DPITLA的成功合成。茚三酮显色实验定量检测DPITLA中HMD的含量,发现与理论值相一致,当PITLA中ITA含量分别为4.59%和5.99%时,合成的DPITLA中的HMD接枝率对应为4.23%和5.79%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 主要缩略词
• 1 绪论
• 1.1 问题的提出及研究意义
• 1.2 国内外研究现状
• 1.3 本文的研究目的和研究内容
• 1.4 本文的创新之处
• 2 PDLLA-MAH 的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 材料和方法
• 2.2.1 主要材料及设备
• 2.2.2 实验方法
• 2.3 实验结果
• 2.3.1 产物的表征
• 2.3.2 引发剂用量对PDLLA 分子量的影响
• 2.3.3 PDLLA-MAH 的合成反应条件探索
• 2.4 讨论
• 2.4.1 PDLLA 的制备
• 2.4.2 PDLLA-MAH 的制备
• 2.5 本章小结
• 3 PITLA 的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 材料和方法
• 3.2.1 主要材料及设备
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 实验结果
• 3.3.1 PITLA 的核磁光谱分析
• 3.3.2 PITLA 的红外光谱分析
• 3.3.3 PITLA 的合成条件优化
• 3.3.4 PITLA 中ITA 的含量分析
• 3.3.5 PITLA 的热性能分析
• 3.4 讨论
• 3.4.1 反应条件的影响
• 3.4.2 PITLA 的结构
• 3.5 小结
• 4 PITLA 的亲/疏水性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 材料和方法
• 4.2.1 主要材料及设备
• 4.2.2 材料薄膜的制备
• 4.2.3 材料的静态水接触角测定
• 4.2.4 材料吸水率的测定
• 4.3 实验结果
• 4.4 讨论
• 4.5 本章小结
• 5 PITLA 的体外降解性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 降解模型的确定
• 5.3 实验方法
• 5.3.1 主要材料及设备
• 5.3.2 材料薄膜的制备
• 5.3.4 降解实验步骤
• 5.4 实验结果
• 5.4.1 降解过程中的pH 值测定结果
• 5.4.2 吸水率随时间的变化测定
• 5.4.3 失重率随时间的变化测定
• 5.5 讨论
• 5.6 本章小结
• 6 DPITLA 的初步合成探索
• 6.1 引言
• 6.2 实验材料与方法
• 6.2.1 主要材料及设备
• 6.2.2 实验方法
• 6.3 实验结果
• 6.3.1 DPITLA 的红外光谱分析
• 6.3.2 DPITLA 的核磁氢谱分析
• 6.3.3 DPITLA 中己二胺的含量测定
• 6.4 讨论
• 6.5 本章小结
• 7 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 后续工作的展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• A 作者在攻读学位期间发表的论文目录
• B 作者在攻读学位期间参加的科研项目情况