镍氢动力电池正极材料β型氢氧化镍表面改性制备技术及其高温与高倍率电化学性能研究

论文摘要

镍氢电池在几年前已经成功应用于电动车和混合电动车中。但是,动力型镍氢电池需要其正极材料具有高比能量、高比功率和长寿命等特性,因此提高镍氢电池正极材料的上述特性至为关键。作为动力电池的正极材料球形氢氧化镍的高温性能和高倍率充放电性能已经成为制约其应用于MH-Ni动力电池的重要因素。本论文围绕MH-Ni动力电池中正极材料制备技术和改性技术进行研究,实验结果总结如下:采用控制结晶法制备了高密度β-Ni（OH）2,研究了制备条件及产品晶体结构与其电化学性能的关系。在β-Ni（OH）2的合成后期,通过改变反应pH值,扫描电镜观察发现β-Ni（OH）2的微结构发生明显变化,在β-Ni（OH）2表面的产生了新的纳米Ni（OH）2晶,XRD结果表明:处理后的β-Ni（OH）2的FWHM001和FWHM101增大。存在纳米Ni（OH）2晶粒的β-Ni（OH）2样品具有更高的比容量,材料在50℃,0.2C充放电达到额定容量的85%以上。通过化学沉淀方法,在制备的球形β-Ni（OH）2基体包覆Co（OH）2,Ca（OH）2,Y（OH）3,Yb（OH）3,研究包覆对基体结构、形貌、电化学性能的影响,以提高球形氢氧化镍的高温性能。实验表明:包覆Co（OH）2的β-Ni（OH）2电化学电导明显提高;稀土元素大幅度提高镍电极的高温充放电性能;复合Co-Y氢氧化物的包覆明显提高了β-Ni（OH）2的电化学性能,在60℃条件下,1C充电3C放电的条件下,镍电极充放电效率在90%以上。掺杂Ca,Y的含量过高,会形成过多Ca（OH）2,Y（OH）3单独相,材料的电导性和电化学性能会迅速变差。恒电流充放电,循环伏安和交流阻抗谱实验结果表明,不同掺杂元素的镍电极在高温充放电过程中的表现有一定差异;25℃条件下,β-Ni（OH）2扩散系数随Co（OH）2包覆量增大而增大,60℃条件下,Co-Yb复合包覆β-Ni（OH）2质子扩散系数随其量的增大而先增大后减小。球形氢氧化镍的电极过程用R（R1（R2C））等效电路模拟:随着稀土掺杂元素掺杂量的增大,镍电极的质子扩散电阻呈增大趋势。通过在充放电过程的XRD分析,研究包覆球型氢氧化镍在充放电过程中的结构变化;CV、EIS研究高温镍电极电化学行为,以及掺杂稀土元素Yb对β-Ni（OH）2高温电化学行为的影响机理,结果表明:稀土元素Yb的包覆量增大,满充电态时β-Ni（OH）2的（001）和（100）谱线较放电态宽化明显,CV测试说明稀土元素Yb明显提高β-Ni（OH）,的析氧过电位。在60℃条件下,镍电极荷电态不同时,包覆Yb的β-Ni（OH）2电荷传递电阻变化与常规氢氧化镍不同。针对镍氢动力电池对正极材料的具体要求,制备出高密度,高电导的含纳米Ni（OH）2的Co-Yb氢氧化物复合β-Ni（OH）2,60℃下材料的1C充电3C放电容量达到254mAh/g,1C充放电循环500次,容量降低到91%,振实密度可以高达2.28g/cm3。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 镍氢电池发展简介
• 1.2.1 镍氢电池的原理
• 1.2.2 镍基电池的发展历史及现状
• 1.3 镍电极理论基础和研究进展
• 1.3.1 镍电极活性物质的结构和性质
• 1.3.2 氢氧化镍的热力学与动力学特征
• 1.3.3 β型氢氧化镍的制备、结构、电化学性能研究进展
• 1.3.3.1 β型氢氧化镍的制备及其与性能关系
• 2的结构、形貌与性能的关系'>1.3.3.2 β-Ni（OH）₂的结构、形貌与性能的关系
• 2的改性研究与改性对电化学性能的影响'>1.3.3.3 β-Ni（OH）₂的改性研究与改性对电化学性能的影响
• 1.4 镍氢电池负极的研究及发展
• 1.4.1 储氢合金的性质
• 1.4.2 储氢合金的分类及研究进展
• 1.5 镍氢动力电池的研究和开发
• 1.5.1 电动车对Ni-MH动力电池的发展要求
• 1.6 选题意义
• 1.6.1 动力型球镍存在的技术问题
• 1.6.2 本论文的主要目标和内容
• 第二章 实验研究方法
• 2.1 实验中化学药品和仪器设备
• 2.1.1 化学部分药品
• 2.1.2 实验部分仪器设备
• 2材料的制备'>2.2 β-Ni（OH）₂材料的制备
• 2的表征'>2.3 β-Ni（OH）₂的表征
• 2的结构分析,晶胞参数测定'>2.3.1 β-Ni（OH）₂的结构分析,晶胞参数测定
• 2的形貌分析'>2.3.2 β-Ni（OH）₂的形貌分析
• 2的组分分析、热分析'>2.3.3 β-Ni（OH）₂的组分分析、热分析
• 2的粒度、比表面分析'>2.3.4 β-Ni（OH）₂的粒度、比表面分析
• 2的松装密度和振实密度测定'>2.3.5 β-Ni（OH）₂的松装密度和振实密度测定
• 2.4 材料的电化学行为测试
• 2.4.1 模拟电池制作及恒电流充放电实验
• 2.4.2 高温高倍率充放电实验
• 2.5 镍电极动力学实验
• 2.5.1 循环伏安实验
• 2.5.2 电化学交流阻抗谱实验
• 2合成与电化学性能研究'>第三章 镍氢动力电池用β-Ni（OH）₂合成与电化学性能研究
• 3.1 引言
• 2制备实验'>3.2 β-Ni（OH）₂制备实验
• 2的结构,形貌表征'>3.2.1 β-Ni（OH）₂的结构,形貌表征
• 3.2.2 不同pH值对氢氧化镍松装密度、振实密度,比表面积与粒度的影响
• 2制备'>3.3 纳米微晶修饰的β-Ni（OH）₂制备
• 2制备原理'>3.3.1 纳米晶修饰的β-Ni（OH）₂制备原理
• 2制备实验'>3.3.2 纳米晶修饰的β-Ni（OH）₂制备实验
• 3.3.3 纳米晶修饰对样品的形貌影响
• 2结构的影响'>3.3.4 纳米晶修饰对β-Ni（OH）₂结构的影响
• 3.3.5 纳米改性反应时间对样品的密度的影响
• 3.3.6 纳米改性样品的电化学性能分析
• 2/Co复合改性实验与电化学性能研究'>3.4 β-Ni（OH）₂/Co复合改性实验与电化学性能研究
• 2电化学性能的影响'>3.4.1 不同Co化合物对β-Ni（OH）₂电化学性能的影响
• 2的β-Ni（OH）₂实验方法'>3.4.2 包覆Co（OH）₂的β-Ni（OH）₂实验方法
• 2的β-Ni（OH）₂样品形貌特征'>3.4.3 包覆Co（OH）₂的β-Ni（OH）₂样品形貌特征
• 3.4.4 钴元素的掺入量对样品的密度影响
• 2的β-Ni（OH）₂晶体结构的分析'>3.4.5 包覆Co（OH）₂的β-Ni（OH）₂晶体结构的分析
• 2的样品的电化学性能研究'>3.4.6 包覆Co（OH）₂的样品的电化学性能研究
• 2元素样品的电化学行为分析'>3.4.7 包覆Co（OH）₂元素样品的电化学行为分析
• 3.5 本章小结
• 2的合成和高温电化学性能'>第四章 钙元素、稀土氧化物β-Ni（OH）₂的合成和高温电化学性能
• 4.1 引言
• 4.2 掺杂改性的氢氧化镍制备的实验
• 4.3 结果与讨论
• 2的合成实验结果分析'>4.3.1 单元素Ca掺杂β-Ni（OH）₂的合成实验结果分析
• 4.3.1.1 包覆Ca（OH）2样品的形貌特征
• 2包覆量对样品的密度影响'>4.3.1.2 Ca（OH）₂包覆量对样品的密度影响
• 2包覆量对样品的晶体结构的影响'>4.3.1.3 Ca（OH）₂包覆量对样品的晶体结构的影响
• 4.3.1.4 包覆钙元素的样品的电性能
• 2的合成实验结果分析'>4.3.2 单元素Y掺杂β-Ni（OH）₂的合成实验结果分析
• 4.3.2.1 包覆钇化合物的样品的形貌特征
• 4.3.2.2 钇元素的包覆量对样品的密度影响
• 4.3.2.3 钇元素包覆量对样品的晶体结构的影响
• 3的样品的电化学性能'>4.3.2.4 包覆Y（OH）₃的样品的电化学性能
• 3样品的循环伏安分析'>4.3.2.5 包覆量Y（OH）₃样品的循环伏安分析
• 2的合成实验结果分析'>4.3.3 复合包覆Y-Co的β-Ni（OH）₂的合成实验结果分析
• 2合成实验结果分析'>4.3.4 Ca,Y,Co多元掺杂β-Ni（OH）₂合成实验结果分析
• 4.3.4.1 多元改性样品的常温电性能分析
• 4.3.4.2 多元改性样品的高倍率电性能分析
• 4.3.4.3 多元改性样品的高低温电性能分析
• 4.4 本章小结
• 2高温电化学影响机理研究'>第五章 稀土元素对β-Ni（OH）₂高温电化学影响机理研究
• 2的制备'>5.1 掺杂稀土Yb的Ni（OH）₂的制备
• 2的充放电过程结构变化研究'>5.2 掺杂稀土Yb型β-Ni（OH）₂的充放电过程结构变化研究
• 2电极高温电化学行为的影响研究'>5.3 掺杂稀土Yb对β-Ni（OH）₂电极高温电化学行为的影响研究
• 2其结构与电化学性能之关联'>5.4 掺杂稀土Yb的β-Ni（OH）₂其结构与电化学性能之关联
• 2'>第六章 制备高密度Y-Co复合掺杂β-Ni（OH）₂
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 包覆条件实验如下:
• 6.2.2 实验工艺流程如图所示:
• 6.3 实验结果讨论
• 6.4 本章小结
• 第七章 结论和展望
• 7.1 主要结论
• 7.2 问题和展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间主要的研究成果