化学氧化法聚吡咯复合材料及其作锂二次电池正极的研究

论文摘要

锂/聚合物二次电池无论在容量、形状、充放电性能、安全与环境问题等方面还有相当大的发展空间。聚吡咯(PPy)具有稳定性好,容易合成,电导率高和良好的电化学氧化还原特性等优点,因此是锂二次电池正极的候选材料之一。本文尝试以化学氧化法制备出的PPy及其复合材料作锂二次电池正极活性材料,并对与其电化学性能相关的基础问题进行研究,以期改善实际生产中采用电化学法制备PPy膜与电极剥离困难和难以批量生产的状况。本论文分别讨论了聚吡咯、聚吡咯/二氧化硅(PPy/SiO2)和聚吡咯/五氧化二钒(PPy/V2O5)三种材料的物理化学和电化学性能。首先采用化学氧化法在水介质中制备了PPy,从反应温度、氧化剂用量、掺杂剂种类和用量等方面优化了聚合反应条件,得到电导率高达58.82S/cm的PPy。以纯PPy粉末作正极,摸索出最佳电极涂覆与扣式电池组装工艺,筛选出与正极相匹配的隔膜、电解液和粘结剂;研究了正极材料对电池性能的影响因素,得出PPy电导率高有利于提高电池比容量并从能带理论进行分析;探讨并验证了Li/PPy二次电池的充放电工作原理,PPy作正极是通过阴离子掺杂与脱掺杂实现充放电;目前电池最高放电比容量达到95mAh/g,且循环性能良好。本文研究了以PPy/SiO2复合材料作锂二次电池正极的情况。室温下,以提高正极材料电导率和改善其涂覆性能为目的,在PPy中引入纳米SiO2,用化学氧化法制备出PPy/SiO2复合材料并进行条件优化和性能表征;从材料化学组成和形态结构去研究材料与电池性能之间的关系;结果表明,室温下SiO2的加入使复合材料电导率和涂覆性加强,但对电池容量的促进作用不明显,目前电池最高放电比容量可达85.02mAh/g,循环性能良好。在上述工作的基础上,以提高正极材料电化学性能为目的,将PPy与电化学活性较高的V2O5复合,用化学氧化法制备出PPy/V2O5复合材料并进行了工艺优化和性能表征;目前以PPy/V2O5复合材料作正极,电池最高放电比容量已达230mAh/g。尝试从新的角度研究了PPy/V2O5复合材料作锂二次电池正极的充放电工作原理,PPy/V2O5复合材料作正极是通过阴离子掺杂/脱掺杂与锂离子嵌入/脱出共同实现充放电的,并对PPy和V2O5两者对电化学性能贡献的协同作用机理进行了分析。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 导电聚合物
• 1.2.1 导电聚合物的发展
• 1.2.2 导电聚合物的分类、结构特征和基本性能
• 1.2.3 导电聚合物的合成方法
• 1.2.4 导电聚合物的导电机理
• 1.2.5 导电聚合物的掺杂机制
• 1.3 导电聚吡咯
• 1.3.1 简介
• 1.3.2 化学氧化法制备导电聚吡咯
• 1.3.3 电化学法制备导电聚吡咯
• 1.3.4 导电聚吡咯基复合材料
• 1.4 锂二次电池
• 1.4.1 锂二次电池的发展
• 1.4.2 锂二次电池的分类
• 1.4.3 锂二次电池的工作原理
• 1.4.3.1 锂离子电池的工作原理
• 1.4.3.2 锂/聚合物二次电池的工作原理
• 1.4.4 锂/聚合物二次电池的结构
• 1.4.5 评价锂二次电池性能的主要指标
• 1.5 锂二次电池聚合物正极材料
• 1.5.1 锂二次电池聚合物正极材料的研究进展
• 1.5.2 聚吡咯作锂二次电池正极的研究进展
• 1.5.3 复合材料作正极
• 1.5.3.1 聚合物正极材料与无机材料的复合
• 1.5.3.2 聚合物正极材料与有机材料的复合
• 1.6 本研究的目的和内容
• 第二章 锂/聚吡咯二次电池的组装与测试
• 2.1 与锂/聚吡咯二次电池正极相匹配的相关材料的选择
• 2.1.1 金属锂负极
• 2.1.2 电解液
• 2.1.3 隔膜
• 2.1.4 粘结剂
• 2.1.5 导电剂
• 2.1.6 集电极
• 2.2 锂/聚吡咯二次电池的组装
• 2.2.1 锂/聚吡咯二次电池正极片的制作
• 2.2.2 锂/聚吡咯二次电池的组装
• 2.3 锂/聚吡咯二次电池的测试
• 2.3.1 LAND 电池充放电测试系统
• 2.3.2 循环伏安测试
• 2.3.3 交流阻抗测试
• 第三章 聚吡咯作锂二次电池正极的研究
• 3.1 引言
• 3.2 聚吡咯的制备与表征
• 3.2.1 聚合机理
• 3.2.2 实验原料与仪器
• 3.2.3 聚吡咯的合成
• 3.2.4 测试与表征
• 3.2.4.1 电导率测定
• 3.2.4.2 红外光谱分析（FT-IR）
• 3.2.4.3 热失重分析（TGA）
• 3.2.4.4 透射电镜分析（TEM）
• 3.2.4.5 扫描电镜分析（SEM）
• 3.2.4.6 电感耦合等离子体发射光谱分析（ICP）
• 3.2.4.7 振实密度的测定
• 3.2.5 结果与讨论
• 3.2.5.1 氧化剂用量对 PPy 电导率的影响
• 3.2.5.2 反应温度对PPy电导率的影响
• 3.2.5.3 反应时间对 PPy 电导率的影响
• 3.2.5.4 掺杂剂种类对 PPy 电导率的影响
• 3.2.5.5 红外光谱分析
• 3.2.5.6 热失重分析
• 3.2.5.7 PPy 的显微形貌
• 3.2.5.8 掺杂剂用量对 PPy 电导率的影响
• 3.2.5.9 放置时间对 PPy 电导率的影响
• 3.3 聚吡咯作锂二次电池正极的研究
• 3.3.1 实验原料与仪器
• 3.3.2 测试与表征
• 3.3.2.1 充放电测试
• 3.3.2.2 循环伏安与交流阻抗测试
• 3.3.2.3 扫描电镜分析（SEM）
• 3.3.2.4 离子色谱分析（IC）
• 3.3.2.5 电感耦合等离子体发射光谱分析（ICP）
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.3.3.1 电池的充放电反应
• 3.3.3.2 充放电电流大小对Li/PPy二次电池性能的影响
• 3.3.3.3 PPy电导率对Li/PPy二次电池性能的影响
• 3.3.3.4 掺杂剂对Li/PPy二次电池性能的影响
• 3.3.3.5 正极片成型压力对Li/PPy二次电池性能的影响
• 3.3.3.6 正极片厚度对Li/PPy二次电池性能的影响
• 3.3.3.7 隔膜对Li/PPy二次电池性能的影响
• 3.3.3.8 粘结剂对Li/PPy二次电池性能的影响
• 3.3.3.9 Li/PPy二次电池的循环伏安曲线
• 3.3.3.10 Li/PPy二次电池的交流阻抗谱分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 聚吡咯/二氧化硅复合材料作锂二次电池正极的研究
• 4.1 引言
• 2复合材料的制备与表征'>4.2 PPy/SiO₂复合材料的制备与表征
• 4.2.1 制备原理
• 4.2.2 实验原料与仪器
• 4.2.3 材料的制备
• 2复合材料的合成'>4.2.3.1 PPy/SiO₂复合材料的合成
• 2粒子'>4.2.3.2 用硅烷偶联剂处理 SiO₂粒子
• 2复合材料的合成'>4.2.3.3 PPy/APS（MPS）-SiO₂复合材料的合成
• 4.2.4 表征与测试
• 4.2.4.1 电导率测定
• 4.2.4.2 红外光谱分析（FT-IR）
• 4.2.4.3 热失重分析（TGA）
• 4.2.4.4 透射电镜分析（TEM）
• 4.2.4.5 扫描电镜分析（SEM）
• 4.2.4.6 X 射线光电子能谱分析（XPS）
• 4.2.4.7 比表面积测试（BET）
• 4.2.4.8 元素分析
• 4.2.4.9 振实密度的测定
• 4.2.5 结果与讨论
• 2复合材料电导率的影响'>4.2.5.1 反应时间和温度对 PPy/SiO₂复合材料电导率的影响
• 2用量对 PPy/SiO₂复合材料电导率的影响'>4.2.5.2 SiO₂用量对 PPy/SiO₂复合材料电导率的影响
• 2复合材料电导率的影响'>4.2.5.3 偶联剂对 PPy/SiO₂复合材料电导率的影响
• 2复合材料电导率的影响'>4.2.5.4 成型压力对 PPy/SiO₂复合材料电导率的影响
• 2复合材料的红外光谱分析'>4.2.5.5 PPy/SiO₂复合材料的红外光谱分析
• 4.2.5.6 热失重分析
• 4.2.5.7 比表面积及振实密度分析
• 4.2.5.8 复合材料的形态结构
• 2复合材料表面的分析'>4.2.5.9 XPS 对 PPy/SiO₂复合材料表面的分析
• 2复合材料的稳定性'>4.2.5.10 PPy/SiO₂复合材料的稳定性
• 2导电复合材料作锂二次电池正极的性能研究'>4.3 PPy/SiO₂导电复合材料作锂二次电池正极的性能研究
• 4.3.1 电池的充放电反应
• 4.3.2 充放电电流大小对 Li/PPy 二次电池性能的影响
• 2复合正极材料电导率对Li/PPy二次电池性能的影响'>4.3.3 PPy/SiO₂复合正极材料电导率对Li/PPy二次电池性能的影响
• 4.3.4 正极片成型压力对 Li/PPy 二次电池性能的影响
• 4.3.5 过充电对电池性能的影响
• 4.3.6 电池的贮存性能
• 4.4 本章小结
• 第五章 聚吡咯/五氧化二钒作锂二次电池正极的研究
• 5.1 引言
• 2O₅及 PPy/VXG 复合材料的制备与表征'>5.2 PPy/V₂O₅及 PPy/VXG 复合材料的制备与表征
• 5.2.1 实验原料与仪器
• 5.2.2 材料的制备
• 2O₅复合材料的制备'>5.2.2.1 PPy/V₂O₅复合材料的制备
• 2O₅干凝胶（VXG）的制备'>5.2.2.2 V₂O₅干凝胶（VXG）的制备
• 5.2.2.3 PPy/VXG 复合材料的制备
• 5.2.3 表征与测试
• 5.2.3.1 电导率测定
• 5.2.3.2 热失重分析（TGA）
• 5.2.3.3 扫描电镜分析（SEM）
• 5.2.3.4 比表面积测试（BET）
• 5.2.3.5 X-射线衍射分析（XRD）
• 5.2.4 结果与讨论
• 2O₅用量对 PPy/V₂O₅复合材料电导率的影响'>5.2.4.1 V₂O₅用量对 PPy/V₂O₅复合材料电导率的影响
• 2O₅复合材料电导率的影响'>5.2.4.2 反应时间对 PPy/V₂O₅复合材料电导率的影响
• 2O₅复合材料电导率的影响'>5.2.4.3 氧化剂用量对 PPy/V₂O₅复合材料电导率的影响
• 3的加入方式对 PPy/V₂O₅复合材料电导率的影响'>5.2.4.4 FeCl₃的加入方式对 PPy/V₂O₅复合材料电导率的影响
• 2O₅与 VXG 的形貌及结构比较'>5.2.4.5 V₂O₅与 VXG 的形貌及结构比较
• 2O₅加入量对 PPy/VXG 复合材料电导率的影响'>5.2.4.6 V₂O₅加入量对 PPy/VXG 复合材料电导率的影响
• 5.2.4.7 反应时间对 PPy/VXG 复合材料电导率的影响
• 2O₅及 PPy/VXG 复合材料电导率的影响'>5.2.4.8 放置时间对 PPy/V₂O₅及 PPy/VXG 复合材料电导率的影响
• 2O₅复合材料作锂二次电池正极的研究'>5.3 PPy/V₂O₅复合材料作锂二次电池正极的研究
• 5.3.1 电池的充放电性能
• 5.3.2 交流阻抗分析
• 2O₅复合材料作正极的充放电原理'>5.3.3 PPy/V₂O₅复合材料作正极的充放电原理
• 2O₅用量对电池性能的影响'>5.3.4 V₂O₅用量对电池性能的影响
• 5.3.5 氧化剂加入方式对电池性能的影响
• 5.3.5.1 电池的充放电性能研究
• 5.3.5.2 交流阻抗分析
• 5.3.6 充放电电流大小对电池性能的影响
• 2O₅球磨前后对电池性能的影响'>5.3.7 V₂O₅球磨前后对电池性能的影响
• 5.3.8 VXG 球磨前后对电池性能的影响
• 2O₅及 PPy/VXG 复合材料的电化学性能比较'>5.3.9 PPy/V₂O₅及 PPy/VXG 复合材料的电化学性能比较
• 5.3.9.1 电池的充放电性能比较
• 5.3.9.2 PPy/VO及 PPy/VXG 复合正极材料的循环伏安曲线
• 5.3.9.3 电压静置稳定性的比较
• 2及 PPy/V₂O₅复合材料电化学性能比较'>5.3.10 PPy、PPy/SiO₂及 PPy/V₂O₅复合材料电化学性能比较
• 5.4 本章小结
• 第六章 全文结论
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况
• 致谢