锂离子动力电池性能及其仿真研究

论文摘要

锂离子动力电池在电动汽车上具有很好的应用前景,其性能（如比能量、比功率）直接影响电动汽车的关键技术指标。从电化学原理看,电池的性能一方面取决于电极材料、电解液、隔膜等材料的性能特点,另一方面取决于电池结构特点,其中,由活性材料组成的多孔电极作为电极反应的场所,尤为重要。本文以明确电极结构对锂离子动力电池性能的影响及机理为目标,一方面比较了不同电极结构（孔隙率）、不同导电剂对电池性能的影响；另一方面,通过建立电池的数学模型,分析电池内部单元过程,对锂离子动力电池的大电流放电行为进行仿真计算,探讨了影响锂离子动力电池放电过程的关键步骤。采用尖晶石锰酸锂为正极材料,中间相碳微球为负极,制备了8Ah锂离子动力电池,研究了正极孔隙率（ε）分别为0.32和0.244时电池的常温倍率放电性能、循环性能以及低温放电性能。结果表明,当ε=0.)2时,电池的倍率放电性能和循环性能均优于ε=0.244的电池,25C的放电容量分别为1C放电容量的89.7%和18.1%;以容量保持70%比较,ε=0.244的电池1C循环1060周,而ε=0.32的电池循环1700周。不同正极孔隙率的电池低温放电容量差别不大,两类电池在-30℃下的放电容量分别为常温放电容量的91.8%和89.9%；但是放电特性曲线差异较大,ε=0.32的电池具有良好的放电平台,而ε=0.244的电池在低温放电过程中,放电平台较低,放电过程中会出现电压回升现象。研究了片状石墨KS-6、气相碳纤维VGCF及导电碳黑SP等导电剂对尖晶石LiMn2O4正极材料电化学性能的影响。结果表明：采用不同导电剂,LiMn2O4的充放电容量基本相同,而循环性能差异较大,以KS-6、VGCF、SP及SP+VGCF为导电剂时LiMn2O4在1C条件下充放电100周容量保持率分别为58.3%、77.6%、82.2%、88.3%,以SP+VGCF为混合导电剂时正极材料循环性能较好。通过添加表面活性剂提高导电剂的分散性,可以明显改善LiMn2O4材料的循环性能,以KS-6、VGCF、SP及SP+VGCF为导电剂时LiMn2O4在1C条件下充放电100周容量保持率分别提高到86.3%、86.8%,88.3%、94.5%；此外,LiMn2O4材料的倍率性能也得以改善,2C放电容量与1C放电容量的比值从64.7%提高到70.4%。进一步比较了采用KS-6和SP为正极导电剂时LiMn2O4为正极材料,复合石墨为负极材料的300mAh锂离子电池倍率放电性能的差异,以SP为导电剂的电池具有较好的倍率性能,15C放电容量达到1C放电容量的84.3%,以KS-6为导电剂的电池15C放电容量仅为1C容量的21.8%。以电池内部电化学过程各单元步骤的动力学方程为基础建立了锂离子电池数学模型,利用数值计算方法对8Ah C- LiMn2O4高功率型锂离子电池在不同电流（1C,5C,10C,15C,20C及25C）下放电曲线进行了模拟,分析了Bruggeman系数、电极固相电导率和电极反应速率常数对电池放电行为的影响。结果表明：改变Bruggeman系数,模拟结果与实验结果可以较好地吻合,而电极的固相电导率对电池放电行为影响不大。正极材料表面电化学反应速率常数对电池的放电电压有一定的影响。这一结果说明电解液相中锂离子的传输过程是影响锂离子电池放电行为的关键因素。对大电流（25C）放电条件下电池内部电解质浓度和LiMn2O4内锂离子浓度的分布特性进行了分析,结果表明：当放电时间延长时多孔正极靠近集流体的局部区域内电解质耗竭,而放电末期反应层中电极活性颗粒内部锂离子浓度呈现不均匀分布,反映电解液相中锂盐传输和LiMn2O4颗粒中锂离子扩散是电池大电流放电时电化学反应过程的限制步骤。对以KS-6和SP为正极导电剂的300mAh电池进行了类似计算模拟（1C,5C,lOC,及15C）,结果表明,不同导电剂采用不同的Bruggeman系数时,模拟结果与实验结果较好地吻合,反映了以KS-6和SP为导电剂时正极多孔结构的特征不同,以SP为导电剂时,电池电解液相中锂离子的传输性能优于以KS-6为导电剂的正极,电极结构是影响电池放电行为的关键因素。根据对C- LiMn2O4电池模拟结果,采用薄层电极设计,研制了以LiFePO4为正极材料、中间相碳微球为负极材料的7.5Ah高功率型动力电池,常温26C放电容量为1C容量的92.3%。采用相变扩散模型处理LiFePO4中的锂离子传输过程,其它电化学过程的处理方法与模拟C- LiMn2O4电池的方法相同,利用数值计算方法对电池在不同电流（1C,6C,10C,20C及26C）下放电曲线进行了模拟,结果表明：以LiFePO4为正极材料的高功率型锂离子动力电池放电行为与以LiMn2O4为正极材料的电池相似,电解液相中锂离子传输性能决定了电池大电流放电行为。对大电流（26C）放电条件下电池内部电解质浓度分布特性进行了分析,结果表明：与LiMn2O4为正极材料的电池不同,放电过程正极中没有出现电解质耗竭的现象。对1C,6C,10C和20C放电过程中活性物质颗粒表面锂离子浓度的变化特性进行了分析,结果表明：正极活性颗粒内部Li-扩散过程是电池大电流放电后期阶段电压逐渐降低的重要因素。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池工作原理
• 1.3 电极结构
• 1.3.1 导电剂
• 1.3.2 电极组分分布状态
• 1.3.3 表征电极结构的有关参数
• 1.4 锂离子电池电极结构的研究进展
• 1.4.1 锂离子电池导电剂应用研究进展
• 1.4.2 提高电极组分分散均匀性的研究进展
• 1.4.3 电极结构有关参数的影响研究进展
• 1.4.4 数学模拟方法对电极结构参数影响的研究
• 1.5 本论文的主要内容
• 2 实验方法及数学模型介绍
• 2.1 实际电池的生产及测试
• 2.1.1 主要设备
• 2.1.2 电极配方
• 2.1.3 电极制造工艺流程
• 2.1.4 电池组装
• 2.1.5 电池性能测试
• 2.2 实验电池组装及测试
• 2.2.1 电极配方
• 2.2.2 电极制备与电池组装
• 2.2.3 电极性能测试
• 2.3 锂离子电池数学模拟介绍
• 2.3.1 数学模型的发展
• 2.3.2 锂离子电池数学模型简介
• 2.3.3 有关动力学方程及边界条件
• 2.3.4 数学求解过程简介
• 2O₄动力电池放电行为'>3 8Ah高功率型C-LiMn₂O₄动力电池放电行为
• 3.1 引言
• 3.2 常温恒电流倍率放电行为
• 3.3 低温恒电流放电行为
• 3.4 循环性能
• 3.5 两类电池放电行为差异性分析
• 3.6 本章小结
• 4 导电剂对电池放电行为的影响
• 4.1 引言
• 2O₄电极性能的影响'>4.2 不同类型导电剂对尖晶石LiMn₂O₄电极性能的影响
• 4.2.1 导电剂的物化性质
• 4.2.2 电极微观形貌
• 4.2.3 首次充放电行为
• 4.2.4 循环性能
• 2O₄电极电化学性能的影响'>4.3 提高电极组分分散均匀性对尖晶石LiMn₂O₄电极电化学性能的影响
• 4.3.1 KD-1对导电剂的分散性能的影响
• 4.3.2 电极微观形貌
• 4.3.3 首次充放电性能
• 4.3.4 循环性能
• 4.3.5 倍率放电性能
• 4.4 导电剂对电池（300mAh）放电行为的影响
• 4.5 本章小结
• 2O₄锂离子动力电池放电过程限制机理研究'>5 C-LiMn₂O₄锂离子动力电池放电过程限制机理研究
• 2O₄电池放电行为的数学模拟及限制机理分析'>5.1 8Ah高功率型C-LiMn₂O₄电池放电行为的数学模拟及限制机理分析
• 5.1.1 有关模型参数
• 5.1.2 Bruggeman系数为1.5时模拟结果
• 5.1.3 Bruggeman系数的优化
• 5.1.4 Bruggeman系数数值的讨论
• 5.1.5 电化学反应过程的影响
• 5.1.6 电池内部参数分布状态
• 5.1.7 放电过程限制步骤分析
• 2O₄电池放电行为数学模拟及限制机理分析'>5.2 300mAh高功率型C-LiMn₂O₄电池放电行为数学模拟及限制机理分析
• 5.2.1 模型参数
• 5.2.2 Bruggeman系数为1.5时模拟结果
• 5.2.3 Bruggeman系数的优化
• 5.2.4 Bruggeman系数讨论
• 5.2.5 电极基体导电性能的影响
• 5.2.6 电池内部参数分布状态
• 5.2.7 放电过程限制步骤分析
• 5.3 本章小结
• 4动力电池放电行为及过程机理研究'>6 7.5Ah高功率型C-LiFePO₄动力电池放电行为及过程机理研究
• 6.1 引言
• 4动力电池放电行为'>6.2 7.5Ah高功率型C-LiFePO₄动力电池放电行为
• 6.2.1 常温恒流放电行为
• 6.2.2 低温放电行为
• 6.3 相变扩散方法介绍
• 6.3.1 相变扩散方法基本原理
• 6.3.2 扩散系数确定
• 6.3.3 数学模型中电池有关参数
• 6.4 电化学过程对电池放电行为的影响
• 6.4.1 数学模型有效性验证
• 6.4.2 电解液中电解质及离子电荷传输过程的影响
• 6.4.3 Li固相扩散过程的影响
• 6.4.4 电化学反应过程对电池放电行为的影响
• 6.4.5 电池放电行为的过程机理
• 6.5 本章小结
• 7 结论
• 参考文献
• 在学研究成果
• 一、在学期间所获的奖励
• 二、在学期间发表的论文
• 三、在学期间申请的专利
• 致谢