磺化—酯化—漂白/中和工艺合成MES的研究

论文摘要

目前实验室研究和工业开发脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）的合成工艺普遍采用从脂肪酸出发,经酯化-磺化-二次酯化/漂白-中和/二次漂白等步骤合成MES产品,但如何减少副产品α-磺基脂肪酸二钠盐（简称二钠盐,DSS）的存在是技术难点之一。本文在总结前人实验的基础上提出先将脂肪酸磺化,再经酯化、漂白/中和一体化合成MES产品的工艺路线。此工艺路线能有效地缩短MES的生产工艺流程,并有可能经一次酯化便获得低二钠盐含量的产品。本课题的主要研究内容为:通过实验室氯磺酸间歇磺化方法实现脂肪酸的磺化,以获得单碳分布、纯度较高的α-磺基十二酸中间体;着重对其后续酯化、漂白及中和步骤进行考察和工艺条件优化,完成对磺化-酯化-漂白/中和工艺路线可行性的探索,并为工艺放大提供一定的依据。在本文的实验范围内得到以下主要结论:初步优化采用氯磺酸间歇式磺化十二酸（DA）的物料摩尔比、氯磺酸滴加温度、老化温度及时间等因素,获得了单碳分布、纯度较高的α-磺基十二酸（简称磺酸,SDA）中间体。利用两相滴定法测定反应产物中活性物的含量从而计算得磺化率。实验室氯磺酸间歇磺化十二酸的适宜工艺条件为:n（氯磺酸）:n（DA）=1.3:1,滴加温度60℃,磺化温度90℃,磺化时间60 min;老化温度80℃,老化时间45 min。利用α-磺基十二酸单钠盐（简称单钠盐,MSS）在水中溶解度小的特性纯化α-磺基十二酸,得到单钠盐的白色片状晶体,再利用离子交换或直接酸化的方法将单钠盐转换回α-磺基十二酸结构,为后续过程探索工艺路线可行性和优化工艺条件提供中间体。若采用α-磺基十二酸中间体与甲醇进行酯化反应合成α-磺基十二酸甲酯（简称甲酯磺酸,MS）,可以利用中间体中磺酸基的自催化作用,考察了α-磺基十二酸酯化过程的物料摩尔比、反应时间对酯化率的影响,利用反应体系酸值的变化测定酯化率。适宜的工艺条件为:n（甲醇）:n（SDA）=30:1,反应温度70℃,酯化率达到95%以上。若采用单钠盐中间体与甲醇进行酯化反应,则外加浓硫酸催化,考察了物料摩尔比、反应时间对酯化率的影响,用阴-阳离子两相滴定法测定酯化率。适宜的工艺条件为n（甲醇）:n（MSS）=80:1,反应温度70℃,酯化率达到94%以上。实验结果表明,无论采用α-磺基十二酸的自催化直接酯化或采用单钠盐经浓硫酸催化酯化,均可达到满意的酯化率。在漂白/中和一体化实验中,选取漂白温度、漂白剂用量、中和温度、氢氧化钠浓度作为影响MES产品中α-磺基十二酸甲酯单钠盐（简称酯钠盐,ESS）含量、α-磺基十二酸（简称二钠盐,DSS）含量及漂白/中和产物色泽的因素,通过HPLC-ELSD对产品中酯钠盐及二钠盐进行定性分析,并用外标法对其进行定量分析。通过正交分析得到适宜的漂白/中和条件为:漂白温度50℃;漂白剂用量为甲酯磺酸质量的8%;中和温度40℃;氢氧化钠浓度为10%。利用电导法测定了用乙醇重结晶纯化所得的MES的CMC值为0.01226 mol/L。此外,通过红外、质谱、核磁等表征手段对产品结构进行鉴定证实为C12MES产品。选取十四酸、十六酸、十八酸作原料分别合成了α-磺基脂肪酸甲酯钠盐系列产品十四酸甲酯磺酸钠(C14MES)、十六酸甲酯磺酸钠(C16MES)及十八酸甲酯磺酸钠(C18MES),利用HPLC-ELSD及FT-IR图谱对提纯的产品分别进行了纯度及结构鉴定,确定分别获得纯度98%以上的C14MES、C16MES及C18MES产品。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 磺酸盐类表面活性剂的概述
• 1.1.1 烷基苯磺酸盐（LAS）
• 1.1.2 烯基磺酸钠（AOS）
• 1.1.3 磺化琥珀酸酯钠盐
• 1.1.4 烷基磺酸钠（SAS）
• 1.1.5 脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）
• 1.2 MES的研究及应用
• 1.2.1 国外产业化现状
• 1.2.2 国内产业化开发
• 1.2.3 MES的合成
• 1.2.3.1 MES的制备
• 1.2.3.2 漂白及中和
• 1.2.4 MES的应用
• 1.2.4.1 洗涤用品中的应用
• 1.2.4.2 牙膏生产中的应用
• 1.2.4.3 皮革加工过程中的应用
• 1.2.4.4 塑料工业中的应用
• 1.2.4.5 印染工业中的应用
• 1.2.5 MES的性能
• 1.2.5.1 洗涤性
• 1.2.5.2 配伍性
• 1.2.5.3 泡沫性及润湿性
• 1.2.5.4 钙皂分散性
• 1.2.5.5 去污力
• 1.2.5.6 生物降解性
• 1.2.6 MES合成方面的难题
• 1.3 立题依据及主要研究内容
• 1.3.1 立题依据
• 1.3.2 主要研究内容
• 第二章 十二酸的磺化
• 2.1 引言
• 2.2 实验材料
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 α-磺基十二酸的合成
• 2.3.1.1 原料十二酸含量分析
• 2.3.1.2 磺化率的测定—两相滴定法
• 2.3.2 α-磺基十二酸的纯化
• 2.3.2.1 单钠盐的制备及纯化
• 2.3.2.2 单钠盐转换回α-磺基十二酸
• 2.3.2.3 α-磺基十二酸的纯化产品熔点测定
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 原料十二酸的含量分析
• 2.4.1.1 酸碱滴定法
• 2.4.1.2 气相色谱法
• 2.4.2 α-磺基十二酸的纯化
• 2.4.2.1 单钠盐的制备及纯化
• 2.4.2.2 离子交换法制备α-磺基十二酸
• 2.4.2.3 直接酸化法制备α-磺基十二酸
• 2.4.2.4 熔点测定
• 2.4.3 α-磺基十二酸的结构表征及鉴定
• 2.4.3.1 红外光谱（IR）
• 2.4.3.2 质谱
• 2.4.4 反应条件对反应结果的影响
• 2.4.4.1 反应物摩尔比对反应结果的影响
• 2.4.4.2 老化温度、时间对反应结果的影响
• 2.4.4.3 滴加温度对反应结果的影响
• 2.5 本章小结
• 第三章 α-磺基十二酸及其单钠盐的酯化
• 3.1 引言
• 3.2 实验材料
• 3.3 实验方法
• 3.3.1 α-磺基十二酸的酯化
• 3.3.1.1 合成方法
• 3.3.1.2 酯化率的测定方法
• 3.3.2 单钠盐的酯化
• 3.3.2.1 合成方法
• 3.3.2.2 酯化率的测定方法
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 产品表征
• 3.4.2 反应条件对反应结果的影响
• 3.4.2.1 α-磺基十二酸的酯化
• 3.4.2.2 单钠盐的酯化
• 3.5 本章小结
• 第四章 漂白/中和一体化
• 4.1 引言
• 4.2 实验材料
• 4.3 实验方法
• 4.3.1 合成过程
• 4.3.1.1 单钠盐酯化产品的中和
• 4.3.1.2 磺酸直接酯化产品的漂白及中和
• 4.3.2 酯钠盐及二钠盐纯化产品的制备
• 4.3.2.1 MES纯化产品（酯钠盐）制备
• 4.3.2.2 二钠盐纯化产品制备
• 4.3.3 酯钠盐及二钠盐的定性及定量分析
• 4.3.3.1 HPLC-ELSD原理
• 4.3.3.2 外标法
• 4.3.3.3 色谱条件
• 4.3.4 熔点测定
• 4.3.5 红外吸收光谱（FT-IR）
• 4.3.6 质谱分析（ESI-MS）
• 1HNMR）'>4.3.7 核磁共振氢谱分析（¹HNMR）
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 酯钠盐的结构分析
• 4.4.1.1 熔点分析
• 4.4.1.2 红外吸收光谱
• 4.4.1.3 质谱
• 1HNMR）'>4.4.1.4 核磁共振氢谱（¹HNMR）
• 4.4.2 建立用HPLC-ELSD定性及定量分析酯钠盐及二钠盐的方法
• 4.4.2.1 酯钠盐及二钠盐的纯度检验
• 4.4.2.2 酯钠盐及二钠盐定量分析的重现性检验
• 4.4.2.3 线性关系考察
• 4.4.2.4 酯钠盐的加入回收实验
• 4.4.2.5 酯钠盐和二钠盐的HPLC分离效果图
• 4.4.3 单钠盐酯化产品的中和
• 4.4.4 磺酸直接酯化产品的漂白及中和过程正交实验
• 4.4.4.1 正交实验因素选取
• 4.4.3.2 正交结果分析
• 12-MES的CMC'>4.4.5 C₁₂-MES的CMC
• 4.5 本章小结
• 第五章 MES系列产品的合成
• 5.1 引言
• 5.2 实验材料
• 5.3 实验方法
• 5.3.1 合成过程
• 5.3.2 MES的纯化
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 HPLC-ELSD分析
• 5.4.2 FT-IR分析
• 5.5 本章小结
• 全文结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录:作者在攻读硕士学位期间发表的论文