沸石分子筛基双功能催化剂的制备及其催化烷烃异构化反应性能研究

论文摘要

本文采用水热法合成系列ZSM-22分子筛,分别考察了以已二胺（DAH）为模板剂动态水热法合成ZSM-22分子筛初始凝胶中碱硅比、模板剂用量、水硅比和晶化时间对所合成的的ZSM-22分子筛结构的影响,得到优化的合成条件,凝胶组成为OH-/SiO2=0.2,DAH/SiO2=0.3,H2O/SiO2=35,SiO2/Al2O3≥70,晶化温度为160℃,晶化时间为34 h。在优化的条件下合成了不同硅铝比的ZSM-22分子筛,通过XRD、N2物理吸附、29Si NMR、SEM、NH3-TPD、Py-IR等手段对催化剂的结构和酸性进行了表征。以DAH为模板剂比较了动态水热和静态水热法合成的系列ZSM-22分子筛的物理化学性质,结果表明,以静态水热法合成的ZSM-22分子筛具有更少的酸性位和更大的介孔孔容。考察了模板剂对所合成的ZSM-22分子筛形貌和酸性的影响,结果表明以EtPBr为模板剂合成的ZSM-22分子筛酸性位较多,微孔孔容和微孔表面积较大,以DAH为模板剂合成的ZSM-22分子筛晶粒尺寸较小,介孔孔容较大。考察了反应温度、反应压力、氢气流速和空速对正癸烷加氢异构化反应的影响,优化出适宜的反应条件为:反应压力为3 MPa、氢气流速为60 ml/min,空速为2.5 h-1。在优化的反应条件下,考察了不同硅铝比的ZSM-22分子筛的催化反应性能,结果表明,以DAH为模板剂采用动态晶化法合成的SiO2/Al2O3为90的ZSM-22分子筛样品Z-22（90RD）由于具有较小晶体尺寸,缩短了产物的扩散程距因此具有较高的异癸烷选择性。而以静态方式合成的分子筛由于酸强度较高,所以在正癸烷加氢异构化中裂化选择性较高。以EtPBr为模板剂合成的Z-22（110RE）分子筛由于酸性位数量较多且酸强度较弱,因此在正癸烷转化率较高时具有较高的异癸烷选择性。用不同浓度的氟硅酸铵对ZSM-22分子筛进行同晶置换,虽然改性后ZSM-22分子筛的酸强度和酸量有所降低,但是由于分子筛骨架中产生了二次介孔结构,改善了产物的扩散性能,ZSM-22分子筛担载Pd制备的双功能催化剂对正癸烷加氢异构化反应同时具有较高的催化活性和异构化选择性,以0.5%Pd/HZ22-0.3F为催化剂,在280℃、3 MPa下反应时间4 h时,正癸烷的转化率为77 %时,异癸烷的选择性达到80 %。分别用不同浓度的柠檬酸和盐酸对ZSM-22分子筛进行了酸脱铝改性,结果表明,低浓度的柠檬酸可以通过螯合脱铝的方法选择性地脱除提供强酸中心的分子筛骨架铝,采用较高浓度（1 M）的柠檬酸水溶液处理分子筛时,由于在脱铝的同时还发生补铝作用,因此使酸量降低的幅度减小。用不同浓度柠檬酸改性的ZSM-22分子筛均产生一定比例的二次介孔,改性后样品的介孔孔容均有所增加。随着盐酸浓度的提高,盐酸脱铝改性后分子筛的相对结晶度降低、酸量减少,骨架铝的脱除提高了改性分子筛的微孔表面积和介孔孔容,提高了产物的扩散性能,分别用0.2 M的柠檬酸和8 M的HCl对ZSM-22分子筛进行脱铝改性后的样品担载Pd制备的0.5%Pd/HZ22-0.2C和0.5%Pd/HZ22-8H为催化剂时,在280℃、3 MPa下反应时间4 h,正癸烷的转化率分别为85.21 %和80.34 %,异癸烷的选择性分别为65.70 %和70.06 %。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 双功能催化剂的制备与应用
• 1.1.1 以SAPO 系列分子筛为酸性载体
• 1.1.2 以沸石分子筛为酸性载体
• 1.2 ZSM-22 沸石分子筛的合成及改性
• 1.2.1 ZSM-22 分子筛的合成
• 1.2.2 ZSM-22 分子筛的改性研究
• 1.3 双功能催化剂在加氢异构化反应中的应用
• 1.4 文献总结
• 1.5 主要研究工作
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验试剂和仪器装置
• 2.1.1 实验原料与试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 ZSM-22 分子筛的合成
• 2.2.1 动态晶化法合成ZSM-22 分子筛
• 2.2.2 静态合成ZSM-22 分子筛
• 2.2.3 ZSM-22 分子筛的改性
• 2.3 催化剂表征方法
• 2.3.1 X 射线衍射（XRD）
• 2.3.2 氮气物理吸附分析
• 2.3.3 扫描电镜分析（SEM）
• 2.3.4 吡啶吸附的红外光谱分析（Py-IR）
• 2.3.5 程序升温脱附（NH3-TPD）
• 2.4 催化反应性能评价
• 2.4.1 正癸烷加氢异构化反应
• 2.4.2 产物分析
• 2.4.3 反应性能评价指标
• 2.5 本章小结
• 第3章 凝胶组成及晶化条件对ZSM-22 分子筛结构和酸性的影响
• 3.1 ZSM-22 分子筛合成条件的优化
• 3.1.1 晶化时间的考察
• 3.1.2 模板剂用量的考察
• 3.1.3 碱度的考察
• 3.1.4 水量的考察
• 3.1.5 硅铝比的影响
• 3.2 硅铝比对ZSM-22 分子筛结构和酸性的影响
• 3.2.1 XRD
• 3.2.2 氮气物理吸附
• 3.2.3 SEM
• 3-TPD'>3.2.4 NH₃-TPD
• 3.2.5 Py-IR
• 3.3 模板剂种类对ZSM-22 分子筛结构和酸性的影响
• 3.3.1 模板剂种类对ZSM-22 分子筛结构和形貌的影响
• 3.3.1.1 EtPBr 为模板剂
• 3.3.1.2 DAH 为模板剂
• 3.3.2 模板剂种类对分子筛孔道结构和酸性的影响
• 3.4 晶化方式对分子筛酸性和孔道结构的影响
• 3.4.1 晶化方式对分子筛孔道结构的影响
• 3.4.1.1 DAH 为模板剂动态合成ZSM-22 分子筛
• 3.4.1.2 DAH 为模板剂静态合成ZSM-22 分子筛
• 3.4.2 晶化方式对分子筛孔道结构和酸性的影响
• 3.5 本章小结
• 第4章 Pd/ZSM-22 分子筛催化烷烃加氢异构化反应
• 4.1 烷烃加氢异构化工艺条件优化
• 4.1.1 反应温度的影响
• 4.1.2 反应压力的影响
• 4.1.3 氢气流速的影响
• 4.1.4 空速的影响
• 4.2 ZSM-22 分子筛合成条件对加氢异构化反应性能的影响
• 4.2.1 ZSM-22 分子筛硅铝比的影响
• 4.2.2 模板剂种类对ZSM-22 分子筛的催化反应性能影响
• 4.2.3 晶化方式对ZSM-22 分子筛的催化反应性能研究
• 4.3 本章小结
• 第5章 ZSM-22 分子筛的改性及其催化性能
• 5.1 氟硅酸铵的同晶置换改性
• 5.1.1 氟硅酸铵改性对分子筛结构和酸性的影响
• 5.1.2 氟硅酸铵改性对催化反应性能的影响
• 5.2 柠檬酸脱铝改性
• 5.2.1 柠檬酸脱铝改性对分子筛结构和酸性的影响
• 5.2.2 柠檬酸脱铝改性对催化反应性能的影响
• 5.3 盐酸脱铝改性
• 5.3.1 盐酸脱铝改性对ZSM-22 分子筛酸性和结构的影响
• 5.3.2 盐酸脱铝改性对催化反应性能的影响
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的论文