论文摘要
本文采用边搅拌边浸渍的方法制备了负载型固体碱催化剂MgO/ZrO2、K2O/ZrO2及加入不同含量助剂镧的催化剂MgO/ZrO2-La2O3-x和K2O/ZrO2-La2O3-x（x是镧相对于氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）的百分含量,x=0.4%,0.5%,0.6%,0.7%和0.8%）。选择的焙烧温度是500℃、600℃和700℃。通过催化碳酸二甲酯（DMC）和异辛醇（EHOH）反应合成碳酸二异辛酯（DEHC）来考察催化剂的活性,采用XRD、CO2-TPD和Raman对催化剂的晶型结构和表面碱性进行表征。由XRD表征结果可知,镁系列催化剂MgO/ZrO2和MgO/ZrO2-La2O3-x,只存在四方相二氧化锆,Mg2+进入到二氧化锆的晶格内取代Zr4+的位置,这时在ZrO2点阵中产生氧空位从而保持电中性。空位降低了局部氧-氧之间的排斥力,使配位层产生较大的畸变,从而促使材料在室温下保持四方相。然而在700℃时出现了MgO的衍射峰,这可能是由于焙烧温度较高,活性组分晶粒长大造成的,但是随着镧的量的增加,氧化镁的衍射峰逐渐减弱,这说明镧对于镁系列催化剂有抑制活性组分的作用。钾系列催化剂K2O/ZrO2和K2O/ZrO2-La2O3-x,每个焙烧温度下均是四方相和单斜相二氧化锆共存,随着镧含量的增加四方相占优势,这说明镧对钾系列催化剂K2O/ZrO2-La2O3-x具有稳定四方相的作用。由Raman表征结果可知,镁系列催化剂MgO/ZrO2和MgO/ZrO2-La2O3-x,只观察到了四方相,镧的加入抑制催化剂MgO/ZrO2-La2O3-x中活性组分MgO的晶粒长大,起到了稳定晶型的作用。随着焙烧温度的升高催化剂K2O/ZrO2-La2O3-x的晶型变化不大,随着镧含量的增加,催化剂表面的四方相衍射峰增强,单斜相的衍射峰减弱,说明镧对催化剂K2O/ZrO2-La2O3-x的晶型结构具有稳定作用,结果与XRD一致。由CO2-TPD表征结果可知,镁系列催化剂MgO/ZrO2和MgO/ZrO2-La2O3-x存在着3个脱附峰,分别是低温ZrO2的脱附峰、MgO的脱附峰和ZrO2强碱性位的脱附峰。相同掺镧量的催化剂,600℃焙烧时其表面碱量最大；相同焙烧温度的催化剂,掺镧量为0.6%时其表面碱量最大。钾系列催化剂K2O/ZrO2和K2O/ZrO2-La2O3-x则存在2个脱附峰,高温处的脱附峰是超强碱性位,归属于K2O的脱附峰；另一个峰是Zr02强碱性位吸附二氧化碳的脱附峰。600℃焙烧的催化剂MgO/ZrO2-La2O3-0.6%的活性最好,达到44.94%。XRD和CO2-TPD表征结果表明：镁系列催化剂MgO/ZrO2和MgO/ZrO2-La2O3-x的活性与碱性呈现顺变关系,碱性越大,活性越好。钾系列催化剂K2O/ZrO2和K2O/ZrO2-La2O3-x的活性随着焙烧温度的升高而增大。700℃焙烧的催化剂K2O/ZrO2-La2O3-0.6%活性最高,可达81.18%。钾系列催化剂的活性比镁系列催化剂高很多,主要是因为钾系列催化剂的碱性比较大。对有机合成产物进行如下表征：红外光谱、核磁共振、质谱和气相色谱测试,其结果证明该产物是碳酸二异辛酯。色谱在线跟踪测试结果也说明催化剂的催化效果较高：反应1.5h已经产生碳酸二异辛酯,3.5h中间产物消失。