含金属高分子膜形态及烯烃、烷烃渗透行为研究

论文摘要

本文以烯烃/烷烃气体分离为应用背景,采用聚砜和Na型磺化聚砜共混制备PSf/SPSf-Na均质膜,以离子交换法将金属离子引入共混膜中并进行化学还原,制得PSf/SPSf-Ag膜和PSf/SPSf-Pd膜;用“二次涂层”方法制备了涂层含银离子的PSf/PEO-AgBF4/SR非对称中空纤维复合膜。含金属均质膜表征结果表明,在膜的单侧表面形成了由金属颗粒组成的“金属层”,在膜内部金属颗粒呈非连续分布;在相同离子交换容量下,Pd颗粒一般小于Ag颗粒;膜中金属的价态介于零价和金属离子价态之间。乙烯、乙烷渗透实验表明,加入Ag和Pd后,膜的乙烯的渗透系数有所提高,并且随着金属含量的增加而增大;但乙烷的渗透性能变化不大。Ag膜对烯烃的渗透影响大于Pd膜,提出了烯烃、烷烃在含金属均质膜中的渗透机理和模型。膜内金属对烯烃、烷烃分子的吸附作用使气体分子被“活化”,导致渗透系数增加;但当金属含量较高时,金属颗粒对气体分子的扩散阻力有一定增加。两种影响因素在渗透过程中相互竞争,在一定实验条件下,对于烯烃,前者的影响作用大于后者,对于烷烃,两种作用基本相互抵消。在PSf/PEO非对称复合膜中加入AgBF4,可明显提高乙烯的渗透速率,降低乙烷的渗透速率,从而使分离系数有较大提高。用SR涂层后的复合膜,烯、烷的渗透性能具有较好的时间稳定性。在乙烯、乙烷的混合气渗透实验中,虽然烯烷分离系数有所降低,但仍然远大于纯气在不加金属化合物的膜中之分离系数。本文对这些现象从渗透机理上进行了讨论,认为,乙烯分子的渗透过程应包括未络合乙烯分子的溶解-扩散过程及络合的乙烯分子随高分子链热运动而进行的跳跃传递过程;而乙烷分子只进行溶解-扩散传递,吸附在PEO-AgBF4涂层内在乙烷分子会逐渐使扩散通道堵塞、变小,最终乙烷分子的渗透达到一个稳态过程;SR涂层可有效地保持金属化合物和膜结构的稳

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 气体在高分子膜中的渗透机理
• 1.2.1 气体在均质膜中渗透
• 1.2.1.1 宏观模型
• 1.2.1.2 微观模型
• 1.2.1.3 分子模型
• 1.2.2 气体在多孔膜中渗透
• 1.2.2.1 粘性流动机理
• 1.2.2.2 努森流动机理
• 1.2.2.3 分子筛分机理
• 1.2.2.4 表面扩散和毛细管凝聚
• 1.2.3 描述气体渗透分离性能的参数
• 1.2.4 高分子膜透气性与选择性的关系
• 1.3 膜法烯烃/烷烃气体分离的研究
• 1.3.1 不含载体膜分离过程
• 1.3.2 含载体膜分离过程
• 1.3.2.1 流动载体体系
• 1.3.2.1.1 液膜
• 1.3.2.1.2 离子交换膜
• 1.3.2.2 固定载体体系
• 1.3.2.2.1 离子交换膜
• 1.3.2.2.2 高分子络合膜
• 1.3.3 膜分离与其它技术集成
• 1.3.4 小结
• 1.4 高分子膜中引入金属的方法
• 1.4.1 物理法
• 1.4.2 化学法
• 1.5 论文的选题及主要研究思路
• 符号说明
• 参考文献
• 第二章 均质膜的制备
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 膜材料
• 2.2.2 化学试剂
• 2.2.3 主要仪器和设备
• 2.3 均质膜的制备
• 2.3.1 膜的离子交换容量IEC
• 2.3.2 PSf/SPSf-Na 膜的制备
• 2.3.3 PSf/SPSf-Ag 膜的制备
• 2.3.4 PSf/SPSf-Pd 膜的制备
• 符号说明
• 参考文献
• 第三章 均质膜的形态研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PSf 膜
• 3.3.2 PSf/SPSf-Na 膜
• 3.3.2.1 透射电镜（TEM）
• 3.3.2.2 X 射线衍射（XRD）
• 3.3.2.3 X 射线光电子能谱（XPS）
• 3.3.3 PSf/SPSf-Ag 膜
• 3.3.3.1 透射电镜（TEM）
• 3.3.3.1.1 Ag100 膜
• 3.3.3.1.2 Ag100 膜内粒子分布
• 3.3.3.1.3 Ag80～Ag20 膜
• 3.3.3.2 X 射线衍射（XRD）
• 3.3.3.2.1 弥散峰
• 3.3.3.2.2 结晶峰
• 3.3.3.3 X 射线光电子能谱（XPS）
• 3.3.4 PSf/SPSf-Pd 膜
• 3.3.4.1 透射电镜（TEM）
• 3.3.4.2 X 射线衍射（XRD）
• 3.3.4.2.1 弥散峰
• 3.3.4.2.2 结晶峰
• 3.3.4.3 X 射线光电子能谱（XPS）
• 3.3.5 PSf/SPSf-Ag 膜与PSf/SPSf-Pd 膜XRD 谱图比较
• 3.4 小结
• 符号说明
• 参考文献
• 第四章 均质膜内烯烃、烷烃渗透行为
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 乙烯、乙烷在Na 膜内的渗透性能
• 4.3.2 乙烯、乙烷在Ag 膜和Pd 膜内的渗透性能
• 4.3.2.1 膜IEC 对气体渗透性能的影响
• P 的影响'>4.3.2.2 膜IEC 对气体渗透活化能E_P的影响
• 4.3.2.3 温度对气体渗透性能的影响
• 4.3.2.4 金属层对气体渗透性能的影响
• 4.3.2.4.1 对乙烯渗透性能的影响
• 4.3.2.4.2 对乙烷渗透性能的影响
• 4.3.3 丙烯、丙烷的渗透行为
• 4.3.4 氢气、氮气的渗透行为
• 4.3.5 烯烃、烷烃在Ag 膜和Pd 膜内的渗透模型
• 4.4 小结
• 符号说明
• 参考文献
• 第五章 复合膜内烯烃、烷烃渗透行为
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 PSf 中空纤维底膜的制备
• 5.2.2 涂层液的制备
• 5.2.3 中空纤维复合膜的制备
• 5.2.4 气体渗透性能测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 膜结构
• 5.3.2 乙烯、乙烷的渗透行为
• 5.3.2.1 原料压力的影响
• 5.3.2.2 操作温度的影响
• 5.3.3 膜的稳定性
• 5.3.4 混合气渗透性能
• 5.4 小结
• 符号说明
• 参考文献
• 结论
• 作者简介及发表文章目录
• 致谢